Fenton-活性炭聯合法降低有機工業廢水中COD的研究及其工藝裝置

劉思相，張乃文

（1.唐山開灤勘察設計有限公司，河北 唐山063000；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山063000）

廢水的化學需氧量（COD）是評價水體污染程度的重要指標，COD含量較高的廢水直接排放會對環境造成很大的危害。目前，國內外處理有機廢水COD的技術主要有強化混凝沉淀法、電化學氧化法及膜處理法等[1-2]。然而，這幾種處理方法在工業實踐中存在處理效率低、基礎設施復雜和操作成本高等缺點。與這幾種技術相比，Fenton氧化法反應條件溫和、設備及操作簡單、處理費用低、適用范圍廣、技術成熟，并已成功運用于多種工業廢水的處理中[3-4]。

在高級氧化技術中，Fenton氧化法是近年來廣泛采用的技術[5]。其反應實質是在酸性介質中，H2O2在Fe2+的催化作用下生成大量的強酸性氧化劑·OH，利用·OH的強氧化性來降解有機物，Fenton氧化反應的有效性取決于·OH的形成。但是單一的Fenton氧化法在處理廢水時往往不能達到令人滿意的處理效果，而Fenton-活性炭聯合工藝可以在此基礎上利用活性炭的吸附性有效地去除更多的污染物，其較好的處理效果和較低的運行成本將是今后化工廢水深度處理技術重點發展的方向。本文針對化工生產過程中產生的大量含環己醇、環己烷、甲醇等有機物的工業廢水，為確保廢水達標排放，采用Fenton氧化法和活性炭吸附聯合處理工藝，通過改變反應溶液pH值、FeSO4投入量、H2O2投入量、反應時間和活性炭添加量，分析得出高效、經濟的處理方法和投料比，為Fenton-活性炭聯合法在工業廢水深度處理的應用提供了參考。

1 實 驗

水樣采用COD為235 mg/L、pH值為7.7的工業廢水；試劑采用市售過氧化氫（H2O2）、硫酸亞鐵（FeSO4）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4），均為分析純。

1.1 溶液pH值的影響

由于Fe2+在pH=5附近不穩定，影響·OH的生成，因此適宜的酸性環境是降低廢水COD的重要條件。在該實驗系列中，取廢水樣1 000 mL，加入1.5 g FeSO4、0.5 mL H2O2，反應時間為40 min，考察不同溶液pH值對工業廢水COD去除效果的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，COD的去除率隨pH值的變化先增大后減小，pH值由2增大至4時，COD的去除率逐漸增大，在pH值為4時，COD的去除率達到最大，隨著溶液pH值的繼續增大，COD的去除率逐漸減小。這是因為溶液pH值的變化很容易影響Fe2+和·OH的濃度：當溶液pH值大于4時，Fe2+容易生成Fe(OH)2沉淀[6]，降低了與H2O2反應的游離態可溶性亞鐵離子的濃度，導致·OH濃度降低，從而降低了Fenton氧化的效率[7]。因此，確定Fenton氧化體系最佳溶液pH=4。

圖1 溶液pH值對工業廢水COD去除效果的影響

1.2 FeSO4投入量的影響

Fe2+不能直接降解廢水中的有機物，但是可以加快H2O2在Fenton反應系統中產生·OH的速度，從而加快Fenton反應速率，所以Fe2+是Fenton反應體系中·OH產生的必要條件。在本組實驗中，取廢水樣1 000 mL，加入0.5 mL H2O2，控制pH=4，反應時間為40 min，考察FeSO4投入量對工業廢水COD去除效果的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著FeSO4投入量的增多，COD的去除率逐漸升高。將FeSO4的投入量從0.5 g提高到2.0 g時，COD的去除率從60.5%提高到67.7%，繼續提高FeSO4投入量到2.5 g時，COD去除率的升高趨勢趨于平緩。這主要是因為隨著FeSO4投入量的增加，單位時間內催化產生的·OH逐漸增多，增強了去除COD的效果；而當繼續加入FeSO4時，部分H2O2將過量的Fe2+氧化成Fe3+，削弱了Fenton反應[8-9]。因此，確定FeSO4的最佳投入量為2.0 g。

圖2 FeSO4投入量對工業廢水COD去除效果的影響

1.3 H2O2投入量的影響

采用Fenton氧化法處理廢水的有效性和經濟性主要取決于H2O2的投入量，這是因為H2O2是產生·OH的主要來源，H2O2對Fenton氧化反應的處理效率起著關鍵作用。在本組實驗中，取廢水樣1 000 mL，加入1.5 g FeSO4，控制pH=4，反應時間為40 min，考察H2O2投入量對工業廢水COD去除效果的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著H2O2投入量的增加，COD的去除率逐漸增大，當H2O2投入量在1.5 mL時，COD的去除率達到最大67.9%，但實際上當H2O2投入量超過1.0 mL時，COD去除率的上升就開始不明顯，這主要是因為過高濃度的H2O2在反應開始的時候把Fe2+氧化成Fe3+，不僅消耗了H2O2，且抑制了·OH的產生，降低了Fenton氧化體系的降解能力[10]。經過數據對比，并考慮到處理成本，選取1.0 mL H2O2作為合理投入量，此時Fenton反應效果良好。

圖3 H2O2投入量對工業廢水COD去除效果的影響

1.4 反應時間的影響

取廢水1 000 mL，加入1.5 g FeSO4、0.5 mL H2O2，控制pH=4，考察反應時間對工業廢水COD去除效果的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，反應時間從20 min增加到60 min，COD的去除率有所增加，在反應時間為60 min時，出水COD為71 mg/L，COD的去除率達到最大69.9%，在反應時間為50 min時，出水COD為73 mg/L，COD的去除率為69.1%，綜合考慮操作成本和處理效率，確定最佳反應時間為50 min。

圖4 反應時間對工業廢水COD去除效果的影響

1.5 Fenton-活性炭吸附降解COD的研究

根據上述結果，確定pH=4、FeSO4投入量為2.0 g、H2O2投入量為1.0 mL、反應時間50 min為最佳反應條件，在此條件下加入活性炭，吸附廢水中的COD和難以生化處理的有機物，進行Fenton-活性炭聯合處理實驗，考察活性炭加入量對工業廢水COD去除效果的影響，結果見圖5。從圖5可以看出，隨著活性炭加入量的增加，COD的去除率也逐漸增大，當活性炭加入量為0.20 g時，COD的去除率高達80.5%。這是由于活性炭炭粒細小，比表面積較高，而且炭粒中還有細小的毛細管，這種毛細管具有很強的吸附能力，可以吸附溶液中的Fe2+，在一定程度上提高了活性炭表面·OH的濃度，使Fenton氧化反應在活性炭表面更容易發生，從而達到降低廢水COD的目的[11]。結合操作成本和處理效率，確定活性炭最佳投入量為0.15 g，此條件下處理后的廢水COD為50 mg/L，COD去除率達到78.8%。

圖5 活性炭加入量對工業廢水COD去除效果的影響

2 Fenton-活性炭聯合處理裝置的設計及效果

根據實驗結果，針對實驗廢水水質指標設計開發了一套Fenton-活性炭聯合處理裝置，其工藝流程示意圖見圖6。該裝置主要由pH調節池和Fenton反應塔構成。處理廢水時，廢水首先進入pH調節池，加入H2SO4調節廢水pH至4左右，之后送入Fenton反應塔，并將FeSO4和H2O2采用加藥泵加到Fenton反應塔中，同時在Fenton反應塔中添加活性炭進行吸附，出水最終進入污泥濃縮池進行沉降，使上清液達標排放。

圖6 Fenton-活性炭聯合處理裝置工藝流程示意圖

對該系統進行了30 d的調試，調試結束后連續7 d對出水指標進行了檢測，并請第三方檢測機構對出水指標進行了檢測，結果見表1。

從表1可以看出，經Fenton-活性炭聯合裝置處理后，廢水COD從138.0 mg/L～169.5 mg/L降低到52.0 mg/L～67.6 mg/L，COD的去除率達59%以上，出水COD平均值在56.99 mg/L，符合G B 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》的排放限值化學需氧量（COD）≤60 mg/L的要求，為工業有機廢水處理提供了參考。

表1 Fenton-活性炭聯合處理裝置COD去除效果

3 結 論

3.1 Fen t o n-活性炭聯合處理法是降低廢水COD的有效方法，綜合考慮操作成本和COD去除率，在pH=4、FeSO4投入量為2.0 g、H2O2投入量為1.0 mL、反應時間為50 min、活性炭加入量為0.15 g的條件下，處理效果最佳。

3.2 針對廢水指標開發設計的Fenton-活性炭聯合處理裝置有效地降低了廢水中的COD含量，為處理工業有機廢水提供了參考。