高壓高水氣比有機硫轉化工藝及QDSJ-04有機硫水解劑的開發與應用

縱秋云，周春麗，秦媛媛，高 輝

（1.石油和化工行業合成氣耐硫變換技術工程實驗室，山東 青島266300；2.青島聯信催化材料有限公司，山東 青島266300）

近年來，隨著我國煤化工產業的快速發展，煤氣化新技術不斷被引進或開發，以粉煤為原料的氣流床加壓氣化技術（如航天爐和神寧爐），因具有對原料煤適應范圍廣和氣體有效組分含量高等優點而受到青睞[1]。但該技術制取的原料氣不僅CO含量和工藝壓力都高（CO體積分數大于60%，壓力4.0 MPa)，而且水氣比也大（水氣比0.7～1.0），因此，對原料氣處理中有機硫水解劑的性能提出了更高的要求。

青島聯信催化材料有限公司（簡稱青島聯信）和神華寧夏煤業集團有限公司（簡稱神華寧煤）合作，首先對有機硫轉化工藝進行研究，開發出高壓高水氣比有機硫轉化工藝；然后從選用新型載體物料和特殊制備工藝入手，以提高催化劑的抗水合性能和結構穩定性為目標，開發出一種能在高壓高水氣比和高CO含量工藝條件下使用的QDSJ-04新型有機硫水解劑，突破了傳統有機硫水解劑在高水氣比工藝條件下相變并失活的技術難題。該技術在神華寧煤400萬t/a煤制油項目變換裝置上得到成功應用，各項性能指標達到或優于設計值，節能和環保效益顯著，滿足了高壓高水氣比工藝條件對有機硫水解劑性能的要求。

本文介紹了高壓及高水氣比條件下有機硫轉化新工藝、QDSJ-04有機硫水解劑的開發及在神華寧煤400萬t/a煤制油變換裝置上的工業應用情況，對新工藝技術的技術經濟優勢進行了簡單的分析。

1 高壓高水氣比有機硫轉化工藝研究與開發

1.1 國內外有機硫轉化工藝現狀

目前，工業上將有機硫轉化成無機硫的生產工藝主要有催化加氫、常溫有機硫水解和中溫有機硫水解3種工藝。

（1）催化加氫工藝

該工藝使用鈷鉬系加氫催化劑，常用于無水原料氣的有機硫加氫，當用于高CO含量和高水氣比原料氣時，該工藝因有CO變換反應等問題受到限制。

（2）常溫有機硫水解工藝

該工藝使用以γ-A l2O3為載體、堿金屬為活性組分的常溫水解劑。γ-A l2O3具有比表面積大、堆密度低、孔分布適宜和價格低等特點，適宜于在低水氣比（水氣比不高于0.1）和壓力不高于0.6 MPa條件下使用。

（3）中溫有機硫水解工藝

該工藝使用以T i O2為載體的催化劑，可以在150℃～350℃范圍內使用，原料氣中有機硫的轉化率可達90%以上。但是，目前文獻中僅有在壓力3.0 MPa、水氣比為0.1～0.3范圍內的少數應用報道。

1.2 神華寧煤煤制油項目有機硫轉化工藝選擇

神華寧煤400萬t/a煤制油項目煤氣化采用神寧爐粉煤加壓氣化技術，耐硫變換后接低溫甲醇洗凈化工藝。該項目環評報告要求凈化裝置排放尾氣總硫（COS+H2S）體積分數＜1×10-6，而凈化裝置專利商魯奇公司工藝包許可協議的保證值是總硫（COS+H2S）體積分數＜20×10-6。因此，為滿足項目環評要求，必須提高總硫（COS+H2S）的脫除率。

根據對變換深度的要求，該項目裝置有45%的氣體不經過變換（以下簡稱未變換氣）直接進入低溫甲醇洗裝置，因此，要想提高凈化裝置的總硫（COS+H2S）脫除率，必須提高未變換氣體的COS轉化率。若選用傳統有機硫水解工藝及催化劑，因為原料氣中水氣比高（0.6～1.0），需要先通過冷卻設備將未變換氣水氣比降至0.1～0.3、溫度從190℃降至130℃左右后，分離掉多余的水，然后再提溫到170℃進入有機硫水解反應器進行有機硫轉化反應，很明顯，存在未變化氣需要先降溫再升溫等不足。

因此，青島聯信開發了一種高水氣比有機硫轉化新工藝，不用降溫，將原料氣升溫15℃后直接進入有機硫水解反應器進行有機硫轉化反應。

傳統有機硫轉化工藝和高水氣比有機硫轉化新工藝的簡單對比見圖1。

1.3 高壓高水氣比有機硫轉化新工藝流程

神華寧煤煤制油項目未變換氣有機硫轉化裝置共分為6個系列，其單系列的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 神華寧煤煤制油項目未變換氣有機硫水解工藝流程示意圖

未變換氣首先經過未變氣第一廢熱鍋爐副產1.3 MPa（G）中壓飽和蒸汽，然后進入未變氣第一水分離器分離沿途冷凝液，再進入未變氣預熱器與變換來的中壓過熱蒸汽換熱后進入水解反應器，在此發生有機硫水解反應，將有機硫轉化為無機硫后，再進入未變氣第二廢熱鍋爐副產0.8 MPa（G）低壓飽和蒸汽，然后進入未變氣第二水分離器分離沿途冷凝液，再經低壓鍋爐給水預熱器等裝置回收熱量，進入后續工段。

1.4 高壓高水氣比有機硫水解工藝技術經濟簡單分析

對傳統有機硫轉化工藝和高壓高水氣比有機硫轉化工藝進行A spen模擬計算（限于篇幅，具體模擬計算過程不在本文分析），與傳統有機硫轉化工藝相比，神華寧煤項目如果選用高壓高水氣比有機硫轉化工藝，具有如下優勢：

（1）可避免傳統工藝流程的“冷熱病”，節能效果明顯

粉煤氣化“雙高（高CO含量、高水氣比）原料氣”的水氣比一般為0.6～1.0，而傳統有機硫水解劑允許使用的最高水氣比不大于0.3，如果使用傳統的水解劑及工藝，只能改變工藝條件，需要增加一臺冷卻器和分離器，將水氣比降低到0.1～0.3（溫度需降至130℃左右），然后再通過換熱，將氣體溫度從130℃左右提高到170℃，滿足傳統水解劑最低使用溫度要求。

開發的新工藝和QDSJ-04水解劑不需要對未變換氣進行降溫，未變換氣經過換熱后可直接進入水解爐進行有機硫水解反應，與傳統水解劑及配套工藝對比，可節省2.6 MPa（A）過熱蒸汽18 t/h，蒸汽按照130元/t計算，年操作時間按8 000 h計算，年經濟效益可達1 872萬元。

（2）工藝流程簡單，節省設備投資

新工藝可與變換工藝配套直接使用，不需要額外增加冷卻設備和分離設備，工藝流程簡單、設備投資低。經核算，一臺冷卻設備投資約為210萬元，神華寧煤共有6個有機硫水解系統，可節省投資1 260萬元。

（3）節省有機硫水解反應器投資

傳統的水解劑只能在空速大約2 000 h-1條件下使用，開發的QDSJ-04水解劑可在空速為6 000 h-1條件下使用。因此，如果使用傳統的有機硫水解劑，水解反應器的設備投資要相應增加2～3倍，以該項目計算，可以節省水解反應器設備投資1 000萬元左右。

2 QDSJ-04有機硫水解劑的開發及性能

2.1 水解劑耐高空速性能

目前，工業上采用的常溫或中溫有機硫水解工藝，其壓力通常低于2.0 MPa，水氣比低于0.3，多使用γ-A l2O3為載體的有機硫轉化水解劑。近年來，有以Z rO2和T i O2改性γ-A l2O3載體的有機硫轉化水解劑在壓力2.0 MPa、水氣比為0.3條件下的應用報道[2]，但在高壓和高水氣比條件下使用時，其穩定性有待考察。因此，神華寧煤400萬t/a煤制油項目選用的有機硫轉化新工藝技術能成功實施的關鍵，是要尋找或開發出一種能在高壓、高水氣比和高CO工藝條件下使用的新型水解劑。另外，該項目水解爐的空速高達6 000 h-1，要求水解劑對空速有較高的適應能力?；谏鲜鲂枨?，青島聯信采用新型黏結助劑和特殊工藝制備了QDSJ-04有機硫水解劑，并對其性能進行了考察。

在加壓評價裝置上，首先考察了水氣比為0.7時，空速對目前常用的工業水解劑A和QDSJ-04水解劑性能的影響，結果如表1所示。

表1 空速對不同水解劑有機硫轉化活性的影響

由表1可知，在2 000 h-1～6 000 h-1空速范圍內，空速對QDSJ-04水解劑轉化活性影響不明顯，說明QDSJ-04有機硫轉化活性好，對空速有較高的適應能力，可滿足高空速的工藝條件對水解劑性能的要求。

2.2 水解劑的強度和強度穩定性

對工業水解劑A和QDSJ-04水解劑進行強度和強度穩定性對比，結果見表2。

表2 水解劑強度及強度穩定性對比

由表2可見，QDSJ-04水解劑不論是經過水煮和水熱處理，還是溫度急劇變化等強化試驗，其強度保留率都大于70%，說明該水解劑具有良好的強度及強度穩定性。

2.3 水解劑的抗水合性能

早期的研究結果表明[3]，通過制成M g-A l尖晶石載體和添加抗水合助劑等手段，無法從根本上解決γ-A l2O3的水合問題。為此，青島聯信從選用新型載體組分入手，重點考察了不同載體材料對水解劑抗水合性能和結構穩定性的影響，確定了新型水解劑的組分。

在距離露點溫度18℃～20℃(溫度220℃～222℃)、壓力4.0 MPa、空速2 000 h-1的條件下，對QDSJ-04水解劑水熱處理72 h，并與工業水解劑A進行對比，兩種水解劑水熱處理前后的X R D圖見圖3和圖4。

圖3 水解劑A水熱處理前后的XRD圖

圖4 QDSJ-04水解劑水熱處理前后的XRD圖

由圖3、圖4可見，經過水熱處理，工業水解劑A物相圖中的γ-A l2O3峰基本消失，說明在試驗條件下發生了明顯的水合反應；但QDSJ-04水解劑物相圖基本不變，表明該水解劑抗水合性能好。

3 QDSJ-04有機硫水解劑的工業應用

通過對水解劑耐高空速、抗水合等性能的深入研究，青島聯信開發出QDSJ-04(原名Q S J-04）新型有機硫水解劑[4]。該水解劑于2016年10月率先在神華寧煤400萬t/a煤制油變換裝置成功應用[5]，并于2018年12月通過了中石化聯合會的工業應用簽定。截至2021年1月，QDSJ-04水解劑已正常運行4年多，目前還在運行中。QDSJ-04水解劑的部分工業運行數據見表3。

由表3可知，在距離露點溫度大約20℃，水氣比0.6～0.7，氣量大于250 000 m3/h，空速高達6 000 h-1以上條件下，QDSJ-04有機硫水解劑不水合、不相變，床層壓差穩定并均小于0.05 MPa，COS的轉化率均大于80%，部分數據接近90%，表明該水解劑在高空速工藝條件下有機硫轉化活性高，抗水合性和結構穩定性好，可以滿足高壓、高水氣比和高CO濃度原料氣工藝條件對有機硫水解劑性能的要求。

表3 QDSJ-04有機硫水解劑部分典型工業運行數據

4 結論

4.1 通過對新工藝和傳統有機硫轉化工藝研究發現，開發的高壓和高水氣比有機硫轉化工藝具有避免傳統工藝“冷熱病”和設備投資少等特點，節能效益顯著。

4.2 通過對新型載體組分、助劑和催化劑制備方法的深入研究，開發出的QDSJ-04有機硫水解劑不僅具有較高的抗水合性和結構穩定性，而且耐高空速性能好。

4.3 QDSJ-04有機硫水解劑在神華寧煤400萬t/a煤制油項目變換系統的應用結果表明：在空速高達6 000 h-1以上和水氣比0.6～0.7條件下，水解劑不水合、不相變，床層壓差穩定，COS轉化率大于80%，滿足了高壓、高水氣比和高CO濃度條件對水解劑有機硫轉化性能的要求。