天然氣管道內腐蝕的控制措施與發展

李 寧

（國家管網集團天津天然氣管道有限責任公司，天津300450）

天然氣以其優良的特性成為城市能源的首選。陸地長距離天然氣輸送多采用管道輸送的方式。當管道輸送的天然氣中含有酸性雜質時，管道就容易發生內腐蝕。內腐蝕后的管道會產生局部的壁厚減薄，影響管材強度，甚至有可能腐蝕穿孔，導致事故發生。1994—2000年美國發生的油氣管道事故中，因內腐蝕引起的事故接近15%[1]。國內部分天然氣管道運行時間已接近20年，因此有必要對管道的內腐蝕發生條件、控制措施等進行總結分析，為進一步優化天然氣管道性能、防止內腐蝕發生提供參考。

1 內腐蝕的發生條件及控制措施

1.1 內腐蝕的發生條件

天然氣本身不具有腐蝕性。當管道輸送的天然氣中含有水汽和CO2、H2S等雜質時，在特定的情況下，水汽會變成液態，雜質氣體會溶解在液態水中，進而腐蝕管道內壁。管道的內腐蝕方式主要有點腐蝕、坑腐蝕、應力腐蝕等形式。

1.2 內腐蝕的控制措施

內腐蝕是由于管道內表面與酸性雜質直接接觸導致的，所以控制管道內腐蝕的措施主要有對天然氣進行干燥除雜質處理、降低天然氣與管道內壁的直接接觸面積、清除管道內部液態水、投放緩蝕劑等。

1.2.1 對氣體進行干燥除雜質處理

1.2.1.1 脫水處理

如果天然氣中不含有水汽，則干燥的CO2、H2S等雜質對鋼制管道的腐蝕較小，所以在天然氣進入管道前，對其進行脫水處理，可有效減緩管道內腐蝕的發生[2]。一般用氣體的絕對含水量和露點溫度表示天然氣含水量。絕對含水量是指單位體積天然氣含有的水汽質量，露點溫度是指在一定條件下天然氣中水汽開始液化的溫度，通常情況下管道輸送的天然氣露點溫度應低于環境溫度5℃～15℃[3]。常見的天然氣脫水方法有固體吸附、溶劑吸附、膜分離、直接冷卻等方法。

固體吸附是利用活性固體吸附材料吸收去除天然氣中的水汽。該法多用于處理流量不高的天然氣，具有脫水適應性好、吸附效率高等優點，但成本較高。分子篩是一種最常見的固體吸附材料，其脫水效率高，受環境影響小，應用廣泛。為降低成本，可采用分子篩和硅膠或活性氧化鋁聯合使用的方法進行天然氣脫水。

溶劑吸附脫水是利用具有吸濕性的溶液吸收去除天然氣中的水汽。用作脫水吸附劑的材料應具有良好的脫水能力，且對天然氣和液烴的溶解度低。溶液吸附是目前廣泛使用的一種天然氣脫水方法，常見的脫水吸附劑有三甘醇和氯化鈣水溶液等。三甘醇脫水效率高、成本較低、安全性好，目前應用較多[4]。氯化鈣水溶液脫水效率低，實際應用較少。

膜分離技術是近年開始應用的一種較新的脫水方法，利用特定條件下天然氣各組分在高分子氣體分離膜中的滲透能力不同，實現天然氣脫水。膜分離法成本較低、操作費用低、靈活性較高、安全性好、對環境影響小，已得到越來越多的應用[5]。

直接冷卻法是利用一定條件下溫度越低天然氣中水汽含量越少的原理去除水分。該法流程簡單，成本較低，但脫水效率不高，多應用于高壓天然氣水分的粗分離。

1.2.1.2 酸性雜質去除處理

（1）天然氣脫硫

常見的天然氣脫硫方法有干法脫硫、濕法脫硫、生物脫硫、膜分離等方法[6]。

干法脫硫使用固體脫硫劑脫除天然氣中的H2S，常見的干法脫硫技術有活性炭法、氧化鋅法、分子篩法等。干法脫硫使用的脫硫劑不能循環利用，一般適用于天然氣中含硫量較低、需進行精脫硫的工藝。河南某油田凈化站經過對干法脫硫工藝中脫硫劑的改良和生產工藝的改進，使得設備腐蝕得到有效的控制[7]。

濕法脫硫主要有醇胺吸收法、冷甲醇法、碳酸鈉吸收加熱再生法、液相催化氧化法等，其中醇胺吸收法是應用最廣泛的天然氣脫硫方法[8]。

醇胺吸收法在常溫下利用堿性醇胺溶液與H2S氣體發生反應來脫硫，通過改變溫度和壓力，可使反應得到的液體發生逆反應釋放出H2S，實現吸附劑的循環利用。二異丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）是近年天然氣脫硫常用的溶劑，以MDEA溶液作為脫硫劑的工藝發展成熟，但脫硫設備體積龐大，運行成本高，溶劑不可重復使用，安全性較低。

冷甲醇法又稱為低溫甲醇法，是20世紀50年代德國林德公司和魯奇公司共同開發的，已在石油天然氣、城市燃氣、化肥生產等領域得到了廣泛應用[9]。

液相催化氧化法又稱為ADA法，于20世紀50年代由英國North Western Gas Board 和 Clayton Ani line公司開發，可應用于多種氣體的脫硫，并于1985年開始在工業領域應用[10]。液相催化氧化法脫硫效率高，污染小，應用條件要求不高，但生產成本較高。

碳酸鈉吸收加熱再生法是通過N a2CO3溶液與含有H2S的氣體在吸收塔內逆流接觸，生成Na HCO3和N a HS來脫除H2S氣體的方法。反應得到的液體在再生塔內通過改變溫度和壓力可釋放出H2S，使Na HCO3溶液循環利用。該法工藝簡單，成本較低，但脫硫效率不高。

生物脫硫是20世紀80年代提出的較新的技術，利用發酵液中的脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌等微生物，在微氧條件下將天然氣中的H2S氧化分解生成單質S和H2SO4，以脫除H2S氣體，具有污染小、能耗低、脫硫效率高、成本低等優點。

1.2.1.3 天然氣脫碳

天然氣脫碳方法有醇胺吸收法、變壓吸附法、膜分離法等[11]。

醇胺吸收法是通過胺基溶液與CO2發生化學反應，使CO2得到吸收的方法。不同胺基溶液對CO2的吸收效率不同，目前多用幾種不同性質的胺混合溶液來進行CO2吸附。

變壓吸附法是利用吸附劑對天然氣中各組分吸附能力的不同，來實現去除CO2的目的。在一定溫度壓力條件下，CO2的分子結構使其相對于天然氣中其他組分較易被吸附劑吸附。常用的CO2吸附劑有沸石4A、5A、13X、AP G-Ⅱ和W E-G592。實際生產中一般用幾種不同的吸附劑混合使用來提高天然氣脫碳的效率。

膜分離法是一種較新的天然氣脫碳方法，利用天然氣不同組分通過高分子膜時的滲透速度不同，來去除CO2。CO2的滲透速度與天然氣中其他組分差別較大，所以高分子膜能很好地分離CO2和天然氣。

不同天然氣脫硫和脫碳方法的對比見表1。

表1 不同天然氣脫硫脫碳方法對比

1.2.2 管道內涂層技術

1.2.2.1 基本原理

脫水脫雜質處理難以全部去除天然氣中含有的腐蝕性氣體，在天然氣進入管道后，還需要做進一步處理，以減小內腐蝕發生的風險。內腐蝕發生的條件為腐蝕性介質與鋼制管道直接接觸，所以可采用管道內涂防腐涂層的方法隔絕氣體介質和管道。油氣管道外防腐涂層技術成熟，但國內對內防腐涂層的研究較少，實際應用也不多。目前關于管道內涂層的研究主要以降低管道內壁粗糙度，減小天然氣在輸送過程中的能量損耗為目的。管道內涂層可選用有機材料，也可選用無機材料。美國有關機構[12]對38種不同性質的材料進行了測試，發現環氧樹脂類有機材料作為天然氣管道內涂層材料具有防水性好、柔性好、耐化學性好、附著力強等優點。天然氣管道內涂層技術優點明顯，但各類材料都存在易老化脫落的問題，將極大增加管道運行的風險，且內涂層技術還將增加管道運行成本，所以在相關技術尚不成熟時，須經過詳細評估和嚴格論證才能使用。

1.2.2.2 發展與應用

1955年美國Transcontincntal公司第一次在天然氣長輸管道上采用內涂層技術，1968年美國石油學會制定了《輸氣管道內涂層的推薦標準》，對內涂層的材料、工藝等做了詳細規定[13]。挪威、英國等歐洲國家及加拿大、美國等北美國家均有天然氣管道采用內涂層的先例[14]。我國天然氣管道工業起步較晚，內涂層技術的相關研究與歐美國家存在差距，目前的研究成果主要應用于油氣田內部集輸管道的內防腐上，在已建成的天然氣長輸管道中，尚未采用過內涂層技術。

1.2.3 清管除水處理

1.2.3.1 基本原理

天然氣長輸管道在運行中途經地區的地理環境多樣，在埋深、管徑等因素發生變化時，管道內部容易產生液態水，而出現積液處也是內腐蝕發生的高風險部位。為去除管道內部的積液，在天然氣管道投產運行后一般需進行清管作業。清管是通過清管器掃除管道內沉積的液態水、固體雜質、電解質等。清管器分為非智能型和智能型。非智能型清管器材質一般為塑料或橡膠，利用天然氣在清管器前后的壓力差驅動前進。智能型清管器具有檢測和記憶功能，主要用于管道幾何檢測、地理位置檢測和內腐蝕點檢測等，通過腐蝕檢測可檢測出管道內壁腐蝕點的位置和大小。天然氣管道清管原理示意圖見圖1。進行清管作業時，首先在天然氣場站的發球筒內放入清管器，通過工藝切換使其進入管道，由于清管器后方受到的壓力大于前方的壓力，清管器在管道內前進。在確認清管器進入下游場站的收球筒內時，可通過工藝切換取出清管器。反復多次操作，可掃除管道內大部分的液態水。

圖1 天然氣管道清管原理示意圖

1.2.3.2 發展與應用

國外管道內檢測工作開始較早，1965年T U BS CO P E公司開發了世界第一臺智能清管器[15]。我國在S Y/T 6383—1999《長輸天然氣管道清管作業規程》中對使用非智能清管器進行天然氣清管作業做了詳細的規定。2002年后，國內開始使用智能清管器進行天然氣管道內檢測[16]。

1.2.4 投放緩蝕劑

1.2.4.1 緩蝕原理與緩蝕劑的分類

緩蝕劑是一種在一定條件下能減緩或阻止腐蝕發生的化學物質。投放緩蝕劑不改變金屬本身的物理性能，是一種能有效減小管道內腐蝕危害的措施。緩蝕劑通過霧化后在管道內表面形成一層薄膜，使氣體與管道內壁不直接接觸，從而減緩腐蝕的發生。

常見的緩蝕劑分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和氣相緩蝕劑。無機緩蝕劑具有強氧化性，通過在金屬表面形成完整的氧化膜來降低腐蝕對金屬的危害。有機緩蝕劑吸附在金屬表面，可減慢金屬發生腐蝕的速度，同時形成一層薄膜，減少金屬與腐蝕物的直接接觸。氣相緩蝕劑是一種具有防腐蝕性能的氣體，通過在金屬表面的吸附作用減緩腐蝕的發生。目前最常用的天然氣管道緩蝕劑為易揮發的油溶性氣相緩蝕劑。

影響緩蝕劑作用效果的因素有管道內表面狀態、溫度、酸堿性、緩蝕劑濃度等。緩蝕劑附著在管道內壁上，管道內壁高低不平、存在油污或氧化膜等不同的表面狀態會影響緩蝕劑的吸附性能。管道內溫度對緩蝕劑作用的影響主要體現在：當溫度高時腐蝕反應發生的速度快，但溫度高時緩蝕劑揮發性大，緩釋效果增強，所以選取合適的運行溫度對防腐蝕的效果影響較大。緩蝕劑在不同酸堿度環境下的作用效果不同，通過改變輸送環境，可使緩蝕劑持久有效。在一定范圍內，緩蝕劑的濃度越高，防腐蝕效果越好，合理的濃度可以增加緩蝕劑的作用效果。

1.2.4.2 發展與應用

投放緩蝕劑為應用最廣泛的天然氣管道內腐蝕防治措施，相關的技術研究十分成熟。20世紀50年代美國頒布了氣相緩蝕劑應用的相關標準，20世紀80年代我國頒布了相關的行業標準。我國學者針對天然氣開采過程中CO2腐蝕管道嚴重的問題開發出了氣液雙相緩蝕劑，并模擬實際應用條件證明其保護率達到90%以上；國外學者利用不同表面活性劑和氣相緩蝕劑組合得到了一種用于天然氣管道的緩蝕劑配方[17]。緩蝕劑本身對環境有一定危害，且大量投放會影響天然氣的氣質，所以未來的研究方向將是更加綠色高效的新型緩蝕劑的開發。

2 內腐蝕剩余強度計算及案例分析

2.1 管道內腐蝕剩余強度的計算

目前最常用的陸地長輸天然氣管道內腐蝕剩余強度評估規范為A SM E B31G—2012[18]，根據該標準計算管道內腐蝕剩余強度。

腐蝕區域的最大軸向長度計算如式(1)：

式中：B為假定的與管道腐蝕深度和管道壁厚有關的參數，當腐蝕深度為10.0%～17.5%時，B的值取4.0。其他情況下B的計算方法如式（2）：

計算過程見式（3）～（5）：

式中：L為管道長度，m；D為管道外徑，m；t為管道壁厚，m；d為管材損失的最大深度，m；M為鼓脹系數；Sflow為流變應力，MPa；SMYS為管材的最小屈服強度，MPa；Pm為管材能承受的最大安全運行壓力，MPa。

2.2 案例分析

以某長輸天然氣管道的內檢測情況為例，對管材內腐蝕剩余強度進行計算分析。

該天然氣管道設計壓力12 MPa，管徑1 219 mm，壁厚18.4 mm，管道材質為X80鋼，管道平均埋深約為1.5 m，組分中H2S質量濃度為3.9 mg/m3～6.9 mg/m3。以10 km為間距選取10個相鄰的管段作為樣本，根據式（1）～（5），計算該段管道內腐蝕剩余強度，結果見表2。

表2 某天然氣管段管道內腐蝕剩余強度計算結果

由表2可知，每段測得的腐蝕深度不同，計算得到的最大安全運行壓力也不同，腐蝕深度越大，對應的最大安全運行壓力就越小。該管段的腐蝕深度最小為0.74 mm，對應的最大安全運行壓力為19.229 MPa；腐蝕深度最大為3.50 mm，對應的最大安全運行壓力為17.274 MPa。

3 結 語

我國天然氣長輸管道處在高速發展時期，對天然氣管道內腐蝕的控制措施也發展迅速。目前，投放緩蝕劑是最主要的內腐蝕控制方法，但傳統緩蝕劑由于自身應用的局限性必將被更先進的緩蝕劑所取代。國外關于各類天然氣管道內腐蝕控制技術的研究和實際應用開始較早，近年來國內在相關領域的研究也取得了多項成果。可以預測，在未來，一方面隨著科技的進步各類內腐蝕控制技術將得到更大的發展，舊的技術必將被環保、高效、低成本的新技術取代；另一方面，單一的內腐蝕控制方法將逐漸不再應用，多種控制措施共同使用將是趨勢。