焦化苯中噻吩檢驗檢測方法的改進與探討

鄧 雷，周德偉，湛傳俊

（貴州省煤炭產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院 國家煤炭清潔轉(zhuǎn)化質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，貴州 六盤水553000）

噻吩含量是衡量焦化苯質(zhì)量好壞的重要指標，噻吩含量高會損壞生產(chǎn)設(shè)備、污染環(huán)境，甚至導(dǎo)致下游產(chǎn)品質(zhì)量不合格，所以選用合理的檢測焦化苯中噻吩含量的方法至關(guān)重要。2020年5月1日，新版標準GB/T2283—2019《焦化苯》[1]開始實施，代替GB/T2283—2008《焦化苯》[2]。新版標準對焦化苯中噻吩含量的測定方法進行了修訂，規(guī)定使用氮磷檢測器（NPD）、采用外標法定量，但噻吩中不含有氮和磷，并且該方法中未提供典型色譜參數(shù)及使用的色譜柱類型等。舊版標準GB/T14327—2009《苯中噻吩含量的測定方法》[3]規(guī)定采用容量分析法測定苯中噻吩含量，GB/T2283—2008《焦化苯》附錄A中對焦化苯中噻吩含量的檢測規(guī)定使用氫火焰離子化檢測器（FID），采用內(nèi)標法定量。新舊標準提供的方法存在較大的差異，因此需要對檢測噻吩含量的方法進行驗證。

通過到色譜廠家實地調(diào)研得知，NPD主要用于檢測含有痕量氮、磷的化合物，而噻吩是含硫的雜環(huán)化合物[4-8]，不能滿足檢驗要求[9]。GB/T2283—2008《焦化苯》附錄A對FID檢測焦化苯中噻吩含量進行了規(guī)范，但對設(shè)備及毛細管柱的要求過高，并且使用周期過長會導(dǎo)致無法精準檢測到樣品峰。王華蘭等[7]提出了采用氣相色譜火焰光度檢測器（FPD）以及熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測焦化苯中的噻吩，其精密度及準確度均較高，然而TCD存在價格高、維護困難、使用條件較嚴格等問題。綜上，目前焦化苯中噻吩含量的檢測方法存在檢測器不適用、沒有明確提供色譜柱及檢測條件等問題，增加了檢測難度。

本文從噻吩分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，對FPD和新版標準規(guī)定使用的NPD的工作原理進行了介紹，并采用外標法對兩種檢測器檢測焦化苯中噻吩含量的精密度和準確度進行了驗證，以期為相關(guān)研究人員提供參考。

1 噻吩分子結(jié)構(gòu)及檢測器工作原理

1.1 噻吩分子結(jié)構(gòu)

噻吩分子式為C4H4S，分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。噻吩屬于有機硫類，不含N、P元素。

圖1 噻吩的分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 檢測器工作原理

1.2.1 氮磷檢測器（NPD）

NPD又稱熱離子化檢測器，適用于分析含氮、磷的化合物[9]，具有使用壽命長、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點。NPD與FID結(jié)構(gòu)相似，將一種涂有堿金屬鹽類化合物的陶瓷珠置于燃燒的氫火焰和收集極之間，試樣蒸氣和氫氣流經(jīng)過堿金屬鹽表面，目標樣品便會從被還原的堿金屬蒸氣上獲得電子，失去電子的堿金屬形成鹽，最后附著到陶瓷珠的表面[5]?；谝陨瞎ぷ髟?，NPD對含氮、磷的化合物有高度的靈敏性，可以檢測到5×10-13g/s偶氮苯類含氮、磷化合物，但對于不含氮、磷的化合物難以檢測到。通過對NPD的分析，可知該檢測器適合檢測含氮、磷的化合物，不適用于焦化苯中噻吩含量的測定。

1.2.2 火焰光度檢測器（FPD）

FPD又稱硫磷檢測器，對含硫、磷的化合物有高度的靈敏性。其優(yōu)點與NPD相似，選擇性好、靈敏度高、使用壽命長、不滅火、有自凈作用等[10]。其工作原理是：通過脈沖火焰，使測試樣品在足量的氫火焰中燃燒，含磷化合物激發(fā)出波長為526 nm的光，主要以分子碎片的形式存在，含硫化合物則激發(fā)出波長為394 nm的光，主要以硫二聚物的形式存在，經(jīng)過光電倍增管，將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，再通過微電流放大得到色譜圖。FPD的靈敏性特別高，可達幾十到幾百庫侖/克，對含磷化合物的檢出限可達10 g/s～12 g/s、含硫化合物的檢出限達到10 g/s～11 g/s。FPD對含磷、硫的有機化合物有高度的靈敏性，其響應(yīng)值是碳氫化合物響應(yīng)值的104倍，因此溶劑峰和烴類峰對樣品的干擾可忽略。通過對FPD的分析，可知該檢測器適用于含磷、硫化合物的檢測，適用于焦化苯中噻吩含量的測定。

2 實 驗

2.1 實驗樣品

實驗采用的4組噻吩標準溶液由大連大特氣體有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量分數(shù)分別為0.356×10-6、0.504×10-6、0.655×10-6和0.763×10-6。同時還準備了一組未知噻吩含量的工業(yè)樣品焦化苯溶液，命名為W001。

2.2 實驗方法

實驗采用外標法定量，使用3組噻吩標準溶液（質(zhì)量分數(shù)分別為0.356×10-6、0.504×10-6和0.763×10-6）建立定量校正曲線，再用質(zhì)量分數(shù)為0.655×10-6的噻吩標準溶液作為驗證曲線精密度和準確度的實驗樣品，同時檢測W001中的噻吩含量。

2.3 儀器及檢驗條件的設(shè)置

實驗采用安捷倫7890A氣相色譜儀，同時配有FPD和NPD，色譜柱選用HP-FFAP毛細管柱（0.53 mm×1μm×60 m），均由美國A giLEnt公司制造。進樣口溫度為200℃，載氣He柱流量6.65 mL/min，吹掃流量3.0 mL/min，分流比為10，燃燒室溫度為250℃。進樣量為0.8μL，分析時間為15 min。

選用HP-FFAP毛細管柱的原因：HP-FFAP是強極性色譜柱，該色譜柱經(jīng)過特殊活化處理后，對酸性化合物分析無需進行衍生處理，可直接分析，而噻吩是酸性有機化合物，應(yīng)選強極性色譜柱。

3 結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

3.1 標準溶液定量校正曲線

分別用FPD和NPD對標準溶液進行定量分析，測定噻吩峰面積并計算出含量，每組樣品重復(fù)測量2次，取平均值建立定量校正曲線，分別見圖2、圖3。由圖2、圖3可以看出，采用FPD檢測得到的數(shù)據(jù)的線性相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.99，線性相關(guān)性強；而采用NPD檢測時沒有出峰，說明未檢測出噻吩。

圖2 FPD檢測噻吩定量曲線圖

圖3 NPD檢測噻吩定量曲線圖

3.2 精密度和準確度的驗證

采用質(zhì)量分數(shù)為0.655×10-6的噻吩的標準溶液進行驗證，重復(fù)進樣5次，驗證定量曲線的準確度和精確度，結(jié)果見表1。由表1可知，F(xiàn)PD檢測方法數(shù)據(jù)準確，精密度高，相對標準偏差小于2%，回收率大于99%，根據(jù)GB/T27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認和驗證指南》的規(guī)定可知，F(xiàn)PD對焦化苯中噻吩含量檢測的準確度和精密度符合標準要求。而采用NPD對目標樣品沒有響應(yīng)值，未檢測到樣品。

表1 兩種檢測器驗證結(jié)果

3.3 對工業(yè)樣品的測試

根據(jù)所建立的方法，對工業(yè)樣品W001進行測試，采用FPD和NPD檢測得到的色譜圖分別見圖4、圖5。由圖4、圖5可知，采用FPD檢測得到的色譜圖中的噻吩峰與溶劑峰完全分離，表明可以較好地分離出焦化苯中的噻吩；而采用NPD檢測得到的色譜圖中僅有1個峰，即噻吩峰與溶劑峰未分離，表明不能分離出焦化苯中的噻吩，無法檢測出樣品。

圖4 FPD檢測W001中噻吩的色譜圖

圖5 NPD檢測W001中噻吩的色譜圖

4 結(jié) 語

通過對NPD和FPD工作原理的對比可知，NPD無法檢測出焦化苯中的噻吩，應(yīng)選擇FPD。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，利用NPD檢測焦化苯中噻吩，噻吩中的元素未被成功激發(fā)，無法檢測出噻吩。將NPD換成FPD對同一樣品進行實驗，噻吩中的元素被成功激發(fā)，樣品峰與溶劑峰分離，出峰時間穩(wěn)定，分析速度快，準確度及精密度高。通過理論和實驗數(shù)據(jù)的分析，認為GB/T2283—2019《焦化苯》中噻吩含量測定方法的可行性值得商榷，并建議使用FPD法檢測焦化苯中噻吩含量，應(yīng)進一步探索最佳檢測條件、色譜柱類型、典型色譜參數(shù)等。