六氟化硫中雜質(zhì)含量測量不確定度評定

徐孝天

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

六氟化硫(SF6)是一種新型的工業(yè)材料，在常溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下是一種無色，無臭的非腐蝕性氣體，分子量為146.07，密度為6.0886 kg/m3，臨界溫度為45.6℃，三相點(diǎn)溫度為-50.8℃，分子結(jié)構(gòu)呈八面體排布，由于其較好的電絕緣性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，六氟化硫在工業(yè)中有著很多應(yīng)用，如王兆有等人[1]提到的作為氣體絕緣材料，六氟化硫可以用于斷路器、變壓器、避雷裝置等。近些年來隨著半導(dǎo)體芯片技術(shù)的發(fā)展，六氟化硫在半導(dǎo)體行業(yè)刻蝕領(lǐng)域中也扮演著重要的角色，作為已經(jīng)開發(fā)的刻蝕氣，劉釗成等人[2]進(jìn)行了SF6/O2/C4F8三元?dú)怏w刻蝕工藝的研究，Ogyun Seok等人[3]研究了SF6/O2/Ar刻蝕體系，隨著半導(dǎo)體行業(yè)制程不斷的發(fā)展，對六氟化硫中雜質(zhì)的含量提出了更加苛刻的要求，以搭載氦離子化檢測器為首的氣相色譜儀成為檢測六氟化硫中雜質(zhì)的主要手段。本文通過對六氟化硫中雜質(zhì)含量測量過程中的不確定度因素進(jìn)行分析，確保其測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，主要探討六氟化硫中雜質(zhì)含量測定過程中，色譜儀儀器的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度和重復(fù)性幾個因素。依托校準(zhǔn)報告中的相關(guān)數(shù)據(jù)，簡要的進(jìn)行了其測量不確定度的評定。

1 儀器和方法

1.1 氣相色譜儀

儀器型號：GOW-MAC 816氦離子化氣相色譜儀；色譜柱：Hayesep Q, 12 ft×1/8×2 mm, Mole Sieve 13x8 ft×1/8×2 mm；柱箱溫度：70℃；檢測器溫度：45℃；純化器工作溫度：550～560℃。

1.2 方法

將六氟化硫待測樣品接入圖1的實(shí)驗(yàn)線路中，按照GB/T 18867—2014《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》[4]的測試方法進(jìn)行測試。

圖1 分析流程

2 不確定度的評定步驟

1.明確被測量，分析不確定度來源，建立不確定度評定的數(shù)學(xué)模型。

2.評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(用ui表示)，而標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評定又分為A類評定和B類評定。采用貝塞爾公式計算A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(用uA表示)；標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定公式為：

(1)

式中，uB為B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；a為被測量可能值區(qū)間的半寬度；k為包含因子，與B類不確定度的分布形式有關(guān)。

3.根據(jù)各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)。

4.確定擴(kuò)展不確定度(用U表示)，按下式計算：

U=k×uc

(2)

式中，U為擴(kuò)展不確定度；k為包含因子；uc為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

5.報告測量結(jié)果。

3 六氟化硫中雜質(zhì)氣體含量測試的不確定度分析

在該項(xiàng)目中主要考慮設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、重復(fù)性測試這三方面所引入的不確定度，因所有測試結(jié)果(雜質(zhì)氣體含量)均為百分比數(shù)據(jù)，所以評定過程中的各不確定度均采用相對不確定度。

3.1 B類評定—設(shè)備不確定度分量ur1

3.1.1氣相色譜儀的不確定度分量ur1(GC)

氣相色譜儀的不確定度分量來源于兩個方面：基線噪音和載氣流速穩(wěn)定性。

1.基線噪音N的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度un

基線噪音本身就是一個不確定量，根據(jù)最近一次氣相色譜儀的校準(zhǔn)證書中GOW-MAC 816 DID 檢測器的檢測限擴(kuò)展不確定度為urel=4.9%，k=2,故其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur1(detector)=4.9%/2=2.45%

考慮到校準(zhǔn)證書中相對不確定度定量重復(fù)性的因素，定量重復(fù)性為0.5%，估計其為均勻分布，故基線噪音所帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.載氣流速穩(wěn)定性的相對不確定度uv

用秒表、皂膜流量計對載氣流速穩(wěn)定性進(jìn)行鑒定，校準(zhǔn)證書中采用GL-102B型電子皂膜流量計和SW8019型電子秒表進(jìn)行測量，其載氣流速穩(wěn)定性為0.2%，氣相色譜儀的兩個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方根方法合成：

3.1.2微量水分儀的不確定度分量ur1(H2O)

測定六氟化硫中的水分利用DF 745SG微量水分儀依據(jù)GB/T 5832.3—2016《氣體分析 微量水分的測定》第3部分：光腔衰蕩光譜法進(jìn)行[5]。根據(jù)最近一次校準(zhǔn)證書的校準(zhǔn)結(jié)果DF 745SG的示值測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度：urel=2%，(k=2)故其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

ur1(H2O)=2%/2=1%

3.2 B類評定—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量ur2

本次實(shí)驗(yàn)中所有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國AGT公司生產(chǎn)的primary級別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量采用B類評定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，氧氣+氬氣的相對擴(kuò)展不確定度為10%，氫氣的相對擴(kuò)展不確定度為14%，氮?dú)獾南鄬U(kuò)展不確定度為6%，其余組分為20%，包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各雜質(zhì)氣體的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 A類評定—測量重復(fù)性引入的不確定度ur3

對被測六氟化硫樣品所選用的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行6次重復(fù)測試，各雜質(zhì)氣體含量測試結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣重復(fù)性實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

對每種雜質(zhì)氣體進(jìn)行A類不確定度評定，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果為：

1.氧氣+氬氣的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.氮?dú)獾南鄬?biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.甲烷的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.二氧化碳的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.一氧化碳的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6.四氟化碳的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

在標(biāo)準(zhǔn)氣體相同檢測條件下，對待測樣品做6次平行測定如表2所示。

表2 樣品氣重復(fù)性實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

本次分析樣品中未檢出甲烷、二氧化碳、一氧化碳、四氟化碳，故對此4種雜質(zhì)不做不確定度評定。

氧氣+氬氣的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

氮?dú)獾南鄬?biāo)準(zhǔn)不確定度：

水分含量的測量采用GB/T 5832.3的光腔衰蕩光譜法利用DF 745SG測量六氟化硫樣品中的水分，進(jìn)行6次重復(fù)測試，水分含量測試結(jié)果如表3。

水分的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表3 樣品水分測試結(jié)果

3.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

由A類和B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下。

1.氧氣+氬氣的相對合成不確定度為：

=5.58%

2.氮?dú)獾南鄬铣刹淮_定度為：

=3.89%

3.水分的相對合成不確定度為：

=1.13%

3.5 相對擴(kuò)展不確定度Ur

根據(jù)CNAS-GL006：2019《分析化學(xué)中不確定度的評估指南》[6]，計算擴(kuò)展不確定度時，推薦k=2,因此：

1.氧氣+氬氣的相對擴(kuò)展不確定度：

Ur(O2+Ar)=k×uc(O2+Ar)=2×5.58%≈11.2%

2.氮?dú)獾南鄬U(kuò)展不確定度：

Ur(N2)=k×uc(N2)=2×3.89%≈7.8%

3.水分的相對擴(kuò)展不確定度：

Ur(H2O)=k×uc(H2O)=2×1.13%≈2.3%

3.6 測量不確定度的最后報告

由GOW-MAC 816氣相色譜儀對六氟化硫中雜質(zhì)氣體(氧氣+氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒁谎趸肌⒍趸己退姆?含量進(jìn)行測試，本中心實(shí)驗(yàn)室的最終測試結(jié)果為：

1.氧氣+氬氣含量的最終測試結(jié)果：0.20×10-6；Ur(O2+Ar)=11.2%,k=2。

2.氮?dú)夂康淖罱K測試結(jié)果：0.36×10-6；Ur(N2)=7.8%,k=2。

由DF-745SG微量水分儀對六氟化硫中水分含量進(jìn)行測試，本中心實(shí)驗(yàn)室的最終測試結(jié)果為：1.4×10-6；Ur(H2O)=2.3%,k=2。

4 結(jié)果的判定

根據(jù)測量結(jié)果及評估的測量不確定度與國家標(biāo)準(zhǔn)中的參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行比較得出結(jié)果。表4指標(biāo)來源于GB/T 18867—2014《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》[4]。

表4 國家標(biāo)準(zhǔn)(部分) 電子工業(yè)用氣體 六氟化硫

本次測量中氧氣+氬氣雜質(zhì)含量的測量結(jié)果為0.20×10-6，根據(jù)評估的測量不確定度，氧氣+氬氣

雜質(zhì)的含量范圍為0.224×10-6～0.1776×10-6，均低于國家5N(99.999%)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定的2×10-6。

本次測量中氮?dú)怆s質(zhì)含量的測試結(jié)果為0.36×10-6，根據(jù)評估的測量不確定度，氮?dú)怆s質(zhì)的含量范圍為0.3881×10-6～0.3319×10-6,均低于國家5N(99.999%)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定的2×10-6。

本次測量中水分雜質(zhì)含量的測試結(jié)果為1.4×10-6，根據(jù)評估的測量不確定度，水分雜質(zhì)的含量范圍為1.432×10-6～1.368×10-6,均低于國家5N(99.999%)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定的3×10-6。

5 結(jié) 論

通過分析整個六氟化硫測量不確定度的分析過程不難看出，其測量不確定度中所選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度對最終的評估結(jié)果影響最大，因此在實(shí)驗(yàn)分析過程中，應(yīng)盡量選用相對不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)氣體，提高測量的可信度。