催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝塔材料的耐腐蝕性研究*

劉志民

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255400)

隨著政府生態環境部門對二氧化硫以及氮氧化物排放監管力度的加大，對煙氣排放的要求越來越高。“十二五”以來，為滿足NOx及SO2排放要求，國內煉油廠多套催化裂化裝置采用BELCO公司的EDV?6000鈉法煙氣脫硫技術，并配套LoTOxTM氧化脫硝專利工藝技術來處理再生煙氣，實現煙氣中SO2，NOx和顆粒物排放滿足石油煉制工業污染物排放標準要求。在催化裂化再生煙氣中，含有SO2，SO3，NOx和HCl等腐蝕介質以及催化劑固體顆粒，對脫硫脫硝塔造成了嚴重的腐蝕。

1 EDV? 6000濕法煙氣脫硫脫硝裝置

某公司脫硫脫硝塔腐蝕情況見圖1[1]。

圖1 脫硫脫硝塔煙囪腐蝕情況

某公司0.8 Mt/a催化裂化裝置脫硫脫硝工藝采用的是鈉法EDV?6000濕法脫硫技術，系統吸收劑是質量分數15%的NaOH溶液，pH值約為7，脫硝工藝是在急冷段注入臭氧與煙氣中的NOx反應達到脫硝目的。脫硫脫硝裝置腐蝕區主要集中在煙氣凈化洗滌系統。煙氣凈化系統主要由洗滌塔、塔底循環系統和濾清模塊循環系統等組成，其核心設備為洗滌塔，結構示意見圖2。

圖2 洗滌塔結構示意

洗滌塔從下至上主要包括煙氣急冷區、NOx氧化區、污染物吸收區、水霧脫除區(含濾清模塊和水珠旋風分離器)以及煙囪。來自煙機的高溫催化裂化再生煙氣，經過余熱鍋爐回收熱量，溫度由500 ℃左右下降到180 ℃左右。在洗滌塔入口段，煙氣與洗滌塔底循環液接觸，被急冷至飽和溫度。臭氧被注入到急冷區，進入洗滌塔后上行,有一個約9 m的空段為NOx氧化區；煙氣與含有脫硫劑的噴射液滴充分接觸，脫除SO2，NOx和催化劑顆粒等污染物,然后進入濾清模塊過濾器進一步去除細微顆粒。為保證排出的煙氣沒有液滴，煙氣進入水珠旋風分離器進行凈化，凈化后的煙氣自頂部煙囪達標排放[2]。

2 掛片實施方案及耐蝕情況

2.1 掛片方案

根據對濕法脫硫脫硝裝置的腐蝕環境分析，并結合現場實際情況，選擇的掛片材料為20號碳鋼，Cr5Mo，321，304，316L和317L。掛片位置有底1人孔處(與煙氣入口相對的位置)、底2人孔處(濾清管底部位置)、底3人孔處(濾清管上部位置)和底4人孔處(水珠旋風分離器位置)。

2.2 運行825 d后檢查情況

裝置2014年12月建成投用，運行了825 d后進行停工檢修，對不同材質的掛片腐蝕情況進行了檢查。底1人孔處的現場腐蝕掛片架丟失，其他三個位置的現場掛片架完好(見圖3)。三個部位的腐蝕掛片架及試樣都被一層厚厚的垢樣所覆蓋。對垢樣進行分析檢測發現：垢樣主要成分為Al2O3和Al(OH)3，屬于催化劑的主要成分。去除表面垢樣及腐蝕產物后觀察發現，三個位置的20號碳鋼和Cr5Mo鋼都明顯發生均勻腐蝕，321，304和316L 三種不銹鋼發生輕微的局部腐蝕，317L看不出有明顯的腐蝕(見圖4)。從微觀形貌可以看出，三個位置的321，304和316L表面都有非常淺的蝕坑，而317L表面沒有明顯的腐蝕(見圖5)。

圖3 現場腐蝕掛片宏觀形貌

圖4 現場腐蝕掛片清洗后的宏觀形貌

現場掛片的腐蝕速率對比見表1。從表1可以看出：20號碳鋼和Cr5Mo兩種材料的腐蝕速率自下而上逐漸增大，每個掛片位置Cr5Mo的腐蝕速率都略大于20號碳鋼；321，304，316L和317L四種不銹鋼腐蝕速率最大不超過 0.01 mm/a，腐蝕均極其輕微。

3 脫硫脫硝塔出現的腐蝕問題

3.1 臭氧注入管腐蝕

插入急冷段的臭氧注入管腐蝕嚴重，外表面布滿蝕坑，入口部位蝕坑連片，局部腐蝕穿孔(見圖6)。對臭氧管進行合金元素分析，主要成分Ni,Cr和Fe質量分數分別為 74.83%，15.72%和8.04%，幾乎不含有Mo，儀器識別為 Inconel 600合金。

3.2 濾清管腐蝕

底2人孔東北側濾清管底部喇叭口發生腐蝕穿孔，內部有明顯的腐蝕溝槽(見圖7)。相同位置其他喇叭口未見腐蝕跡象。濾清模塊選材為304L，使用合金分析儀現場檢測喇叭口與該處濾清模塊錐體材質為300系列不銹鋼，說明材質錯用的可能性不大。

圖5 腐蝕掛片的微觀形貌

表1 腐蝕掛片全面腐蝕速率 mm/a

圖6 底1人孔臭氧管腐蝕宏觀形貌

圖7 底2人孔東北側濾清管喇叭口腐蝕

4 材料的適應性分析

4.1 煙氣入口區域的腐蝕

洗滌塔入口區域包括入口干濕交替區、急冷區和臭氧加注區，該區域腐蝕環境最為復雜。在入口干濕交替區主要是含有氯離子的硫酸腐蝕環境；急冷區腐蝕介質為中性水溶液，但這里具有較高的溫度；而在臭氧加注區，因煙氣溫度已降至飽和溫度以下，硫酸和硝酸等物質能夠在局部冷凝析出，形成露點腐蝕環境。

從現場腐蝕狀況來看，Inconel 600合金臭氧管腐蝕嚴重(見圖8)。Inconel 600合金是鎳-鉻-鐵固溶強化合金，具有良好的耐高溫腐蝕和抗氧化性能，但是在含有還原性酸和氯離子環境中耐蝕性能較差[3]。因此，此部位不適合Inconel 600系列合金的使用，應該選用更適合該環境的20合金或者Mo含量高的超級奧氏體不銹鋼254SMO材料。將臭氧注入管更換為20合金后從2017年3月至2020年11月,運行情況良好。

圖8 臭氧管檢查情況

4.2 洗滌液腐蝕環境

在洗滌塔中存在煙氣洗滌液腐蝕環境的區域有塔底儲水箱、臭氧反應區、吸收區、濾清模塊區及水珠分離器,這些區域洗滌塔塔壁及部件主要接觸的是中性吸收液或者濾清液。該區域洗滌塔的筒體和下部錐段都選用316L作為耐蝕材料，而洗滌塔上部錐段、水珠分離器和濾清模塊均選用304L。

從現場腐蝕情況看，在洗滌液腐蝕環境區域,除了一根濾清管下部喇叭口位置出現嚴重腐蝕外，其他部位或者內件都沒有出現嚴重腐蝕。從腐蝕形貌可以看出，腐蝕形態為沖刷腐蝕，腐蝕由內及外。使用合金分析儀分析該濾清管的化學成分,發現同其他濾清管沒有明顯差別，基本排除選材不當的問題,判斷是設備安裝時存在偏差，致使該濾清管內部產生了異常的流動狀態。對發生腐蝕的設備進行了更換且材質不變，從2017年3月裝置開工至2020年11月，檢查發現設備運行情況良好，未發現明顯腐蝕(見圖9)。

圖9 濾清管喇叭口檢查情況

4.3 硫酸露點腐蝕環境

洗滌塔煙囪存在硫酸露點腐蝕環境。煙氣經過濕法脫硫后，雖然煙氣中的SO2含量大大減少，但SO3脫除的較少，只有30%～50%的SO3被脫除[4]。濕煙氣在水珠分離器脫除較大液滴后進入煙囪，在煙囪內過飽和的濕煙氣會在煙囪內壁析出硫酸冷凝液，煙氣夾帶的小液滴也能夠擴散到煙囪壁上稀釋酸性冷凝液。該裝置的煙囪整體材質為304L，運行至今已經6 a，從運行情況來看,304L煙囪無明顯腐蝕。

該公司另一套2.6 Mt/a催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝裝置采用的是相同脫硫脫硝工藝，唯一不同的是洗滌塔煙囪材質為碳鋼+304復合板+內襯玻璃鋼。該裝置運行至第四年，煙氣采樣口根部出現了腐蝕泄漏，其他部位腐蝕較輕。

5 結 論

催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝洗滌塔從塔體、煙囪以及內構件等選擇304L材質是能夠滿足耐蝕要求的。實際設計中,下段塔體選用316L具有更好的耐腐蝕性；洗滌塔煙氣入口處臭氧注入管應選擇耐硫酸腐蝕較好的20合金或者254SMO超級奧氏體不銹鋼。