石灰石-石膏法煙氣脫硫中化學監督的重要意義

孫勇(江蘇利港電力有限公司，江蘇 無錫 214000)

利港電廠一期兩臺350 MW老機組改造采用兩爐一塔、煙塔合一的脫硫系統；二期兩臺350 MW老機組改造采用一爐一塔脫硫裝置，包括GGH；三四期機組采用一爐一塔脫硫裝置，不設GGH。所有脫硫系統均為石灰石-石膏濕法，脫硫效率不小于95%。所有機組脫硫系統投用已有一年時間了，脫硫的化學監督從無到有，目前已經形成了一個完整的體系，包括：入廠石灰石、石灰石粉的質量監督，脫硫系統內所有漿液及最終產物石膏的物理特性、化學成分的分析，脫硫廢水進出口水樣的分析，脫硫煙氣的在線監測。

1 石灰石的質量監督

石灰石是煙氣脫硫中最重要的原料之一，它在吸收塔內直接和煙氣中的二氧化硫反應生成石膏，因而它的質量好壞直接影響著吸收反應的完全程度、脫硫率的高低以及石膏的品質，其次對整個制漿系統運行的經濟性也有著不可忽視的作用。

石灰石采購管理制度中石灰石的控制指標主要有：CaCO3%＞95%；SiO2＜2%；粒度：5～20 mm；水分＜2%。指標重要性主要表現如下：

(1)通過對CaCO3含量控制來限制其他雜質含量，當Ca/S一定時，石灰石中CaCO3含量的增加可以減少石灰石的用量，在提高脫硫經濟性的同時并不會降低脫硫效率，還能提高石灰石的活性。

(2)通過對SiO2含量控制來降低石灰石磨機和制漿系統中一些設備的磨損，SiO2摩氏硬度是7，和純的石灰石相比要大的多，它對磨機的磨損相當嚴重，對安全運行構成危害；當SiO2含量超過2%，會明顯增加廠用電量。

(3)石灰石的粒度控制在5～20 mm，過細會在石灰石卸載和輸送的過程中產生大量揚塵，對環境和人體有害；粒度過大則會影響磨機的出力，增加廠用電耗，嚴重時會堵塞給石機的料斗口，影響系統的正常運行。

(4)石灰石水分高會造成下料口堵塞，表面粘泥增多，并出現虧噸。

我廠脫硫系統所用石灰石質量的典型值如表1所示。

表1 脫硫系統所用石灰石質量的典型值

2 吸收塔漿液、石灰石漿液的化學監督

脫硫系統內的化學監督最為重要，包括：(1)石灰石漿液的物理特性的分析；(2)吸收塔漿液物理特性和化學成分分析；(3)石膏旋流器漿液物理特性和化學成分分析；(4)濃漿罐、稀漿罐物理特性和化學成分分析；(5)成品石膏的成分分析。其中(1)、(2)、(5)是日常監督項目，(3)、(4)是系統異常時的監督項目[1]。

吸收塔內的反應物之一石灰石漿液的物理特性對于整個反應進行的程度非常重要，這中間包括：漿液的細度、密度、固含量。在總吸收系數一定的情況下，通過減小液滴的粒徑增加氣液接觸面積，延長接觸時間。石灰石漿液中顆粒細度越細，則等量石灰石漿液在吸收塔中化學反應接觸面積越大，反應越充分。脫硫效率、石膏漿液品質、脫水效果相應就會更好。另外，塔內的中和反應伴隨著石灰石的溶解和中和反應及結晶，由于石灰石較為難溶，因此如何增加石灰石的溶解度，是中和反應的關鍵所在。增加石灰石溶解度其中的一種方法就是，控制好漿液的細度，一般控制在90%以上(250目篩子)。密度和固含量是用來檢驗漿液濃度的，通過漿液的濃度和補充進入吸收塔的流量來控制吸收塔內Ca/S。石灰石漿液的密度最好不要超過1 230 kg/m3，超過此限系統磨損、堵塞現象明顯加劇。因而，加強對石灰石漿液密度的控制，對脫硫制漿系統的運行很有必要。

吸收塔漿液的各種物理和化學性質是整個脫硫工況控制的重點，它直接反映出強制氧化系統化學過程的三個階段(吸收反應、氧化反應、中和反應)的進展情況。吸收塔漿液的測試項目包括：密度、固含量、溫度、pH、CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2 H2O、CaCO3余量、Cl-。通過密度、固含量的測試對塔內的漿液中的Ca/S嚴格控制。且控制好漿液的固體濃度，增加結晶附著面，控制石膏的相對飽和度，促使以下反應①、③向正方向進行。

①吸收反應

②氧化反應

③中和反應

吸收塔漿液pH的控制是整個化學監督中最重要的，可以通過找到一個最適當的pH平衡點來尋求最佳工況。一方面，反應1需要通過提高pH值，減少電離的逆向過程，增加液相吸收推動力；另一方面，要通過降低pH值，增加氧氣的溶解度，促使反應2的進行；并且增加石灰石溶解度，提高石灰石的利用率，促使反應3的進行。

漿液成分分析中的CaSO4·2H2O濃度的大小可以直接為吸收塔漿液的排放提供依據，且可以用來控制反應進行的程度。CaSO3·1/2 H2O的濃度反映了氧化空氣的過量系數，因為當亞硫酸被氧化以后，它的濃度就會降低，會促進漿液對SO2的吸收。而CaCO3余量的監督能控制塔內漿液中Ca/S中Ca的量，一般控制在3%以內，過高會降低脫硫的經濟性，過低不利于反應③的進行。

氯離子的高低對吸收塔、煙囪等設備的防腐起到很重要的作用。由于在一個封閉系統或接近封閉系統的狀態下，FGD工藝的運行會把吸收液從煙氣中吸收溶解的氯化物增加到非常高的濃度。高濃度的氯化物會對設備產生強烈的腐蝕。另外，由于形成的氯化鈣黏度較大，會造成塔內的漿液容易起泡，造成循環泵出力不穩，運行工況不易控制。因此，控制Cl離子的濃度在10 000 mg/L以下是保證反應正常進行的重要因素，而我廠控制指標為小于7 000 mg/L。

以下為我廠脫硫系統吸收塔漿液和石灰石漿液化學分析的典型值：

吸收塔漿液如表2所示。

表2 吸收塔漿液

石灰石漿液如表3所示。

表3 石灰石漿液

3 石膏品質的化學監督

石膏是電廠脫硫產生的副產品，控制指標：CaSO4·2H2O＞90%，水分＜10%，水溶性Cl-離子＜0.02%(200.0×10-6)。對于設備來說，石膏水分越大，粘附力越強，容易堵塞石膏輸送系統。對于石膏買方來說，水分越小，虧噸越少，需求量越大。

試驗數據表明水分與水溶性氯離子以及石膏中的含灰量有一定的正比關系，而CaSO3·1/2 H2O濃度＞1%也會造成石膏脫水困難，石膏漿液旋流器的濃漿和稀漿密度、固含量的控制則直接影響了石膏一級脫水的效果。另外，如果除塵器效率不好，引起石膏中的含灰量高，也會造成脫水率差、石膏白度降低，這是因為灰顆粒粒徑不均勻，具有強吸水性，灰中含有碳物質呈灰黑色。其次，石膏白度和氯離子含量高對石膏銷售有影響，因為氯離子越高，石膏的粘結性越差；石膏白度差，賣相差，石膏板廠會拒收這些石膏。如果大量石膏直接拋棄又會破壞環境。因而我們必須通過監測石膏漿液的密度和化學成分以及石膏純度、水分和氯離子來控制石膏的品質，使它成為我們電廠優質的副產品。

4 脫硫廢水的化學監督

脫硫廢水是脫硫過程中唯一有害的副產品，因而它的處置也尤為重要。我廠的脫硫裝置廢水處理系統工藝流程：

脫硫廢水→中和池(加入石灰乳)→沉降池(加入FeClSO4和有機硫)→絮凝箱(加入助凝劑)→澄清池→清水pH調整池→達標回收利用。

正常監督點設在脫硫廢水裝置的進口和出口，通過固含量、濁度的測試來控制水中的懸浮物濃度，并可以看出處理效率。裝置出口有在線pH計實時監控，不對外排放，而其他重金屬離子可采用定期送環境監測站檢測的方式來監督[2]。

5 結語

可持續發展，是當今世界經濟發展的一大主題。脫硫使火電企業更加綠色，而化學監督則在電廠脫硫中扮演著舉足輕重的角色，它從側面反應了系統的運行工況，是整個脫硫裝置安全經濟運行的保障者。隨著現代化大容量脫硫機組的陸續投產，無論是從節能降耗還是從安全運行的角度出發，我們都必須重視脫硫系統的化學監督。