碘量法測定水中溶解氧不確定度的評定

孫迎迎，余用

(1.安徽省宿州水文水資源局，安徽 宿州 234000；2.安徽省蚌埠水文水資源局，安徽 宿州 234000)

0 引言

水中溶解氧的含量是衡量水體自凈能力的一個指標，測結果受多種因素影響。文章依據多種不確定測量技術規范[1-3]，對碘量法測定水中溶解氧不確定度進行評定，從而進行準確測定，特別對處于評價水質類別臨界點的數據具有重要意義。

1 水中溶解氧的測定步驟

根據溶解氧的測定方法[4]，量筒移取100.0 mL處理后的水樣于錐形瓶中，用硫代硫酸鈉溶液滴定至呈淡黃色，加入4滴10 g/L淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。

2 不確定度來源識別、分析與評定

通過分析整個測定過程，從重復性、取樣體積、配制和標定用碘酸鉀的體積、碘酸鉀的純度和摩爾質量、硫代硫酸的體積等方面進行識別、分析不確定度的來源，用因果圖表示各不確定度來源及其對被測定結果的影響(如圖1所示)。

圖1 各不確定度來源因果表

2.1 重復性

在《水和廢水監測分析方法(第四版)》中，單個實驗室測量結果的RSD為0.5%，即u(rep)=0.005。因此無需分別考慮所有重復性的分量。因此這些重復性分量可以組合為一種分量。

2.2 樣品的制備效率

由于碘量滴定法是溶解氧測定的基準方法，制備效率包含在方法的定量以及評價中，可以忽略不計，視為1。

2.3 水樣取樣體積(V水樣)

用100.0 mL量筒取樣。從量筒中倒出的水樣的體積有三種不確定度來源：(1)倒出體積的變化；(2)量筒所標體積；(3)量筒校準時溫度和移取的水樣溫度差異。

2.4 配制碘酸鉀溶液的體積(VKIO3-1)

用1 000 mL A級容量瓶配制溶液。根據玻璃量器檢定規程[6]，其不確定有兩種來源：(1)容量瓶體積的不確定度；(2)容量瓶使用溫度和溶液溫度與容量瓶校準時的溫度差異。

容量瓶的體積不確定度采用三角形分布處理，其標準不確定度為。由其產生的體積變化為0.84 mL。溫度變化采用矩形分布，由其產生的不確定度為。其合成不確定度分量

2.5 用于標定硫代硫酸鈉的碘酸鉀溶液的體積(V1/6KIO3)

用A級精度移液管移取20.00 mL碘酸鉀溶液。其不確定度有兩種來源：(1)移液管所標體積的不確定度；(2)移液管校準時溫度和移取溶液的溫度差異。

20.00 mL單標線吸量管采用三角形分布處理，其排出體積產生的不確定度為。由其產生的體積變化采用矩形分布，其引起的不確定度為其合成不確定度分量

2.6 碘酸鉀的純度(PKIO3)

根據供應商證書上給出的優級純碘酸鉀純度是＞99.8%。因此P是0.999±0.001。采用矩形分布，標準不確定度u(P)的值為

2.7 碘酸鉀的摩爾質量(MKIO3)及MO

碘酸鉀的傳統分子式為KIO3。相應的標準不確定度等于查得數值除以。各元素對KIO3摩爾質量的貢獻及其不確定度分量如表1所示。

表1 KIO3各元素摩爾質量貢獻及不確定度分量表

2.8 稱取碘酸鉀溶液的質量(mKIO3)

大約稱取3.567 g KIO3來標定Na2S2O3溶液。天平校準的不確定度有兩個來源：靈敏度和校準函數的線性。

天平的精密度為±0.2 mg，采用矩形分布，天平不確定度分量為上述分量必須計算二次，由此得到質量mKIO3的標準不確定度u(mKIO3)數值為：

2.9 硫代硫酸鈉溶液的體積(VNa2S2O3-1及VNa2S2O3-2)

滴定過程使用50.00 mL的棕色酸式滴定管，其不確定度有兩個來源：(1)滴定管校準時的不確定度；(2)酸式滴定管校準時溫度與實驗室溫度差異。終點檢測有不確定來源有兩個：(1)終點檢測的重復性；(2)由于滴定過程中氧氣干擾，導致滴定終點與等當量點之間存在系統誤差。

50.00 mL A級滴定管校準不確定度采用三角形分布，標準不確定度為。滴定過程分別滴定三次，平均用量VNa2S2O3-1=20.00 mL。用量20.00 mL產生的體積變化采用矩形分布，產生的不確定度為。由此可得VNa2S2O3-1的標準不確定度可通過上述體積計算出cNa2S2O3=10.0 mmol/L。

對樣品進行測定，滴定體積分別為11.28 mL、11.30 mL，平均體積為11.29 mL。由此產生的體積變化采用矩形分布，其不確定度為。由此可得VNa2S2O3-2的標準不確定度。計算出溶解氧的含量cDO=9.01 mg/L。由以上識別出來的不確定計算相對不確定度u(x)/x，如表2所示。

表2 滴定中的數值與不確定度

3 合成標準不確定度的結果

不確定度合成計算結果：

測量結果的合成標準不確定度u(cDO)=cDO×0.005 9=9.01×0.005 9=0.053 mg/L。取包含因子k=2，得測量結果的擴展不確定度U=2u(cDO)=0.11 mg/L。測定結果表示為：9.01±0.11 mg/L，k=2。

通過以上計算繪制不同不確定度分量|u(y,xi)|直方圖，如圖3所示。由圖可見，重復性、水樣取樣體積、硫代硫酸鈉滴定水樣體積對不確定度影響較大。主要原因是重復性綜合了多個環節，水樣取樣因為量器的精度，硫代硫酸鈉滴定水樣體積因為使用的量程。

圖3 溶解氧測定的不確定度分量直方圖

4 不確定度在水質類別臨界點上的應用

根據地表水環境質量標準[6]中關于水質類別判定見表4地表水環境質量標準基本項目標準限值表。其中，水資源評價中常用的限值為Ⅲ類水限值5 mg/L。評定該含量附近的不確定度可以更好地為客戶以及政府決策做支撐。

根據上述溶液含量，計算限值含量5 mg/L的滴定體積VNa2S2O3-3為6.25 mL。計算此體積下的標準不確定度相 對 標 準 不 確 定 度u(VNa2S2O3-3)/VNa2S2O3-3=0.020÷6.25=0.003 2，

該含量下合成標準不確定度的計算如下：

測量結果的合成標準不確定度u(cDO)=cDO×0.005 9=5.00×0.006 5=0.032 mg/L。取包含因子k=2，得測量結果的擴展不確定度U=2u(cDO)=0.06 mg/L。測定結果表示為：5.00±0.06 mg/L，k=2。即當測定結果在4.94～5.06 mg/L區間范圍內時，是無法評價水質類別究竟是Ⅲ類還是Ⅳ類的。測定值落在這個范圍內的數據，應當做不確定度分析，可以避免出現測定值為5.02 mg/L就直接判斷水質類別為Ⅳ類的現象。

5 結語

對水中溶解氧測定中所有不確定度分量評定表明，10個分量中，重復性、水樣體積、硫代硫酸鈉的體積對于不確定的影響較大，重復性的影響最大，表明溶解氧滴定的重復性是決定不確定度的關鍵，這就需要熟練掌握方法，操作規范、嚴格控制各個條件，提高實驗水平，盡量減少人為誤差，從而提高測定準確度，減小在水質類別臨界點評價誤差。