不同處理態(tài)的高速列車用TP2銅導(dǎo)體腐蝕行為研究①

崔志國，魯海洋，于海然，陳 曦，薛學(xué)棟，劉賽男，蔡圳陽，肖來榮

（1.中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；3.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；4.有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083）

車頂銅導(dǎo)體是高速列車輸送電能的關(guān)鍵部件，由于常年在露天環(huán)境下工作且無備用設(shè)施，對其安全可靠性和使用壽命均有較高要求。目前常采用TP2銅（Cu含量不低于99.90%，P含量在0.015%～0.040%之間）作為高速列車車頂銅導(dǎo)體材料，其具備導(dǎo)電性高、導(dǎo)熱性好和機械強度適中等優(yōu)點。然而在實際服役過程中，銅導(dǎo)體裸露部分在服役一段時間后易出現(xiàn)表面變色甚至局部區(qū)域發(fā)生點蝕現(xiàn)象，這種腐蝕坑可能會導(dǎo)致后續(xù)服役過程中發(fā)生失效斷裂［1］，給高速列車的安全運行帶來極大安全隱患。

前期研究表明，在含有工業(yè)氣體的大氣環(huán)境、酸雨環(huán)境或含有Cl－、SO42－離子的環(huán)境，銅及銅合金會出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象［2－5］。例如在含SO2等工業(yè)廢氣的大氣環(huán)境下銅表面會生成堿式硫酸銅導(dǎo)致腐蝕失效［6］；文獻［7］進一步指出，銅表面會形成Cu2O內(nèi)層和Cu4SO4（OH）6外層兩層腐蝕產(chǎn)物；在NO2氣氛中Cu2O有被堿式硝酸銅代替的傾向［8］；SO2和O3共同作用在銅的表面形成強腐蝕性的硫酸，SO2和O3的協(xié)同效應(yīng)要大于SO2和NO2的協(xié)同效應(yīng)［9］；而在含Cl－的環(huán)境往往也會出現(xiàn)銅材腐蝕失效現(xiàn)象［10－11］，主要腐蝕形式為蟻巢腐蝕［12］，Cl－對銅合金的腐蝕與鈍化金屬在含Cl－的溶液中孔蝕機理一樣［13］，是通過Cl－對銅表面膜的局部破壞造成的［14－15］，由于表面膜上的Cl－吸附和遷移不可能完全均勻，因此腐蝕往往從局部腐蝕點開始并逐漸擴大［16］。雖然Cl－和SO42－是銅及銅合金腐蝕失效的主要原因［17］，但不同銅合金在不同腐蝕環(huán)境下的腐蝕過程、腐蝕速率和腐蝕行為均不盡相同［18］，需要開展針對性研究。車頂銅導(dǎo)體服役環(huán)境為大氣環(huán)境且易受到雨水浸蝕，其服役環(huán)境不排除Cl－、SO42－離子存在，目前SO42－和Cl－對TP2銅腐蝕行為的研究以及不同處理態(tài)TP2銅耐腐蝕性能差異的研究較少，因此有待于開展深入研究，剖析其腐蝕行為。

本文采用濃度均為10%的鹽酸溶液和硫酸溶液加速模擬了高速列車車頂TP2銅導(dǎo)體的腐蝕行為，比較了TP 2銅對Cl－和SO42－的腐蝕敏感性，對比了硬態(tài)、半硬態(tài)兩種不同處理態(tài)的TP2銅導(dǎo)體腐蝕性能，為進一步強化TP2銅導(dǎo)體的腐蝕防護與提高服役壽命提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗方法

研究所用材料為硬態(tài)和半硬態(tài)的TP2銅管，其性能如表1所示。由表1可知，TP2銅管性能符合國標(biāo)GB／T 1527—2006［19］要求。通過線切割手段將銅管切割為10 mm×10 mm×3 mm的樣品，經(jīng)過機械研磨、拋光后，在無水乙醇中超聲振動清洗后備用。樣品按照不同處理態(tài)（硬態(tài)、半硬態(tài)）分別置于10%鹽酸溶液和10%硫酸溶液中腐蝕15 d（大氣環(huán)境，平均溫度約15℃），此后一起取出觀察腐蝕后樣品表面形貌、分析樣品腐蝕產(chǎn)物，研究不同處理態(tài)下的TP2銅在不同腐蝕溶液中的腐蝕行為。

表1 實驗用硬態(tài)和半硬態(tài)TP2銅管性能

使用D／max 2550型X射線衍射儀（XRD）分析表面腐蝕產(chǎn)物的相組成（Cu靶，40 kV，250 mA）；采用MIRA3 TESCAN型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕產(chǎn)物表面的微觀形貌，并使用能譜儀分析TP2銅表面腐蝕產(chǎn)物元素分布情況。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

對經(jīng)10%鹽酸溶液腐蝕15 d后的不同處理態(tài)的樣品表面進行觀察，其SEM形貌如圖1所示。從圖1可以看出，腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀分布在樣品表面，且已經(jīng)將樣品表面完全覆蓋，說明此時樣品表面已經(jīng)被完全腐蝕。硬態(tài)樣品的腐蝕產(chǎn)物多為多邊形顆粒狀，尺寸相對粗大，多為2～5μm；半硬態(tài)樣品的腐蝕產(chǎn)物同樣為不規(guī)則形狀，尺寸相對細(xì)小，多為1～2μm。硬態(tài)和半硬態(tài)樣品的Cl－腐蝕產(chǎn)物顆粒與顆粒之間存在縫隙、孔洞等微缺陷，半硬態(tài)樣品腐蝕產(chǎn)物顆粒間的縫隙與孔洞密度相對于硬態(tài)樣品更高，因此，在Cl－存在的環(huán)境下，半硬態(tài)樣品更容易被腐蝕。

圖1 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面微觀形貌

使用SEM對經(jīng)10%硫酸溶液腐蝕15 d后的不同處理態(tài)的TP2銅樣品表面進行觀察，其形貌如圖2所示。硬態(tài)和半硬態(tài)樣品的腐蝕產(chǎn)物形貌存在明顯差異，對于硬態(tài)樣品，其腐蝕產(chǎn)物為階梯層簇狀，在腐蝕產(chǎn)物聚集區(qū)域有明顯的片狀或塊狀晶體，反應(yīng)了腐蝕產(chǎn)物不斷增殖的過程，在高放大倍數(shù)下可以觀察到塊狀晶體之間有明顯的縫隙。半硬態(tài)樣品的腐蝕產(chǎn)物表面有更為明顯的塊狀顆粒，隨機分布在銅導(dǎo)體上，顆粒尺寸明顯大于硬態(tài)樣品，高放大倍數(shù)下可發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物表面存在明顯裂縫，腐蝕產(chǎn)物厚度更厚、腐蝕程度更深。

圖2 硫酸溶液腐蝕后樣品表面微觀形貌

2.2 腐蝕產(chǎn)物

使用能譜儀分析經(jīng)10%鹽酸腐蝕的TP2銅樣品表面成分，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，不同處理態(tài)樣品的腐蝕產(chǎn)物元素種類相同、元素分布類似，腐蝕產(chǎn)物中主要含有Cu、Cl元素，O元素含量少，這表明樣品表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cu和Cl化合物。進一步分析Cl元素分布情況可以觀察到，硬態(tài)和半硬態(tài)樣品表面均存在不少縫隙與孔洞，硬態(tài)樣品縫隙尺寸更大，而半硬態(tài)樣品縫隙與孔洞比例更高。

圖3 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面元素分布EDS面掃描圖

不同處理態(tài)樣品表面典型區(qū)域EDS點分析如圖4所示。2種處理態(tài)樣品表面腐蝕產(chǎn)物能譜結(jié)果相差不大，主要元素均為Cu、Cl，兩者原子比約為1∶1，表明形成的腐蝕產(chǎn)物主體可能是CuCl；硬態(tài)和半硬態(tài)樣品氧化產(chǎn)物的主要差別在于O元素含量略有不同，半硬態(tài)樣品氧化產(chǎn)物氧含量1.19%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），略高于硬態(tài)樣品的0.51%；相關(guān)文獻認(rèn)為O元素的主要存在形式為Cu2O［7，17－18］，這是因為在樣品表面形成CuCl以后，部分CuCl會水解形成Cu2O［13］：2CuCl＋H2O →Cu2O＋2HCl；相對于Cu和Cl元素的含量，2種處理態(tài)TP2銅氧化產(chǎn)物中O元素含量均很少，與EDS面掃描結(jié)果一致。

圖4 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面局部EDS成分分析

TP2銅在10%鹽酸溶液中腐蝕15 d后，其表面產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，腐蝕后2種處理態(tài)TP2銅表面的相組成均主要為Cu和CuCl相，由于Cu與CuCl同時存在，表明生成的腐蝕產(chǎn)物不連續(xù)或厚度不深，這可能與Cu在Cl－環(huán)境中的腐蝕形式主要為點蝕有關(guān)。對比硬態(tài)和半硬態(tài)樣品腐蝕表面的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)硬態(tài)較半硬態(tài)的Cu峰更高，表明其腐蝕程度更輕。

圖5 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面XRD圖譜

使用能譜儀對經(jīng)10%硫酸腐蝕15 d后的樣品表面進行成分面掃描分析，樣品表面元素分布圖如圖6所示。從圖6可以看出，S元素與O元素在樣品表面部分區(qū)域聚集，這是因為SO42－對TP2銅材料的腐蝕以點蝕為主。半硬態(tài)腐蝕樣品表面大部分區(qū)域均分布有S和O元素，表明這些區(qū)域均已被腐蝕，而硬態(tài)樣品還只有小部分區(qū)域被腐蝕，說明半硬態(tài)樣品的腐蝕程度更深。

圖6 硫酸溶液腐蝕后樣品表面元素分布EDS面掃描圖

對不同處理態(tài)的TP2銅樣品表面部分區(qū)域進行EDS點分析，結(jié)果如圖7所示。硬態(tài)樣品表面元素仍以Cu為主，S和O元素含量很低，結(jié)合樣品表面元素分布圖來看，硬態(tài)樣品只有部分區(qū)域被腐蝕，樣品表面大部分仍然為Cu。而半硬態(tài)樣品表面存在大量塊狀顆粒，該區(qū)域S和O元素含量大幅上升，說明塊狀顆粒為腐蝕產(chǎn)物，在腐蝕產(chǎn)物中間的縫隙區(qū)域仍然以Cu為主，含有少量的S和O元素。

圖7 硫酸溶液腐蝕后樣品表面局部EDS成分分析

TP2銅在10%硫酸溶液中腐蝕15 d后，其表面產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖8所示。在硬態(tài)TP2腐蝕樣品的XRD圖譜中僅檢測到Cu，沒有觀測到腐蝕產(chǎn)物衍射峰，這可能與測試區(qū)域腐蝕產(chǎn)物含量偏低有關(guān)；而半硬態(tài)腐蝕樣品表面的XRD圖譜中出現(xiàn)了Cu與CuSO4（H2O）5的衍射峰，表明其腐蝕產(chǎn)物為CuSO4（H2O）5，不過CuSO4（H2O）5衍射峰峰強并不強，表明其腐蝕程度不深。

圖8 硫酸溶液腐蝕后樣品表面XRD圖譜

綜合對比TP2銅在10%鹽酸溶液和硫酸溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)TP2銅抗Cl－腐蝕性能比抗SO42－腐蝕性能差，在鹽酸溶液中形成的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)完全覆蓋樣品表面，且腐蝕程度更深；在硫酸溶液中腐蝕相同時間后，TP2樣品表面沒有全面腐蝕，腐蝕仍僅限于局部區(qū)域。Cl－、SO42－對TP2銅的腐蝕均以點蝕為主，再逐漸發(fā)展為全面腐蝕。硬態(tài)和半硬態(tài)TP2銅材對Cl－和SO42－的耐蝕性不同，半硬態(tài)TP2銅材耐Cl－離子和SO42－離子腐蝕能力均弱于硬態(tài)TP2銅材。因此，基于耐腐蝕角度考慮，高速列車用TP2銅導(dǎo)體建議使用硬態(tài)TP2銅材；如使用半硬態(tài)TP2銅材則應(yīng)在其表面制備均勻的耐腐蝕涂層以提升其耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

1）高速列車車頂TP2銅導(dǎo)體材料在10%鹽酸溶液和10%硫酸溶液腐蝕15 d后的主要腐蝕產(chǎn)物分別為CuCl和CuSO4（H2O）5。

2）TP2銅在Cl－和SO42－溶液的腐蝕行為均以點蝕為主，再逐漸發(fā)展為全面腐蝕；TP2銅對2種離子表現(xiàn)出不同耐蝕性，對Cl－離子腐蝕更敏感，腐蝕更嚴(yán)重。

3）硬態(tài)和半硬態(tài)TP2銅在Cl－和SO42－溶液中的腐蝕產(chǎn)物基本相同，但腐蝕程度與腐蝕形貌不同，半硬態(tài)樣品腐蝕程度更深，耐Cl－和SO42－腐蝕性能更弱。