氟化法制備高純硫酸錳中氟含量的控制①

劉 月，明憲權，黃炳行，劉晗輝，袁明亮

（1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.南方錳業集團有限責任公司，廣西 崇左 532200）

在新能源領域中，硫酸錳是鋰離子電池正極材料最基礎的錳源［1－4］。低品位錳礦得到的浸取液含有大量的可溶性雜質，其中鈣、鎂含量很高，約2 000μg／g［5－6］。氟化法除鈣、鎂是當下最有效、最廣泛的方法［7－10］。然而，MnF2的加入會向硫酸錳溶液中引入大量的F－雜質。目前，只有少數學者對F－的有效控制進行了探索［11－12］，但在成本、環保等方面仍有不足，因此，迫切需要研究一種新型工藝，將成品中氟含量控制在標準范圍內的同時，有效提高氟化物的循環利用率、降低生產成本。

本文根據原料特性，設計了氟化法除鈣鎂與控制結晶法降氟相結合的工藝技術，控制氟含量的同時實現氟的循環利用。在此基礎上，設計了一套完整的高純硫酸錳除雜工藝作為項目的小試部分，其中氟化法除鈣鎂與控制結晶法降氟為核心環節。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器設備

實驗所用原料主要有氟化錳（含量不低于99.0%），錳粉、雙氧水、硫化銨（含量不低于99.0%）等。硫酸錳溶液來自南方錳業大新分公司硫酸錳廠實際浸出溶液，其主要雜質成分見表1。實驗用水為去離子水。

表1 工業硫酸錳溶液主要金屬雜質含量／（mg·g－1）

主要儀器設備包括精密pH計、循環水式真空泵、電子恒溫攪拌器、實驗室專用超純水機、分析天平、常壓結晶釜和ICP?AE分析儀等。

1.2 實驗原理

不同氟化物在同一溶液體系中溶度積存在差異，溶度積小的化合物優先沉降。首先，將硫酸錳溶液體系中的鈣、鎂離子雜質沉積并過濾清除掉，使硫酸錳成品的Ca、Mg含量低于50μg／g，其化學反應原理為：

溶液體系中引入氟離子，采用控制結晶法除氟，即控制晶體脫水時溶液的泊美度至合理范圍內，使母液的量較常規結晶時增加，氟溶解至母液中的量也會增加，最終進入晶體的氟含量降至100μg／g以內，從而得到氟含量達標的硫酸錳晶體。

對于溶液體系中所含的鐵離子，采用錳粉調pH值對其進行沉積清除，化學反應原理為：

采用硫化物沉積法對產品中重金屬離子（Zn、Cu、Pb等）除雜，其化學反應原理為：

1.3 實驗方法

1）氟化錳除鈣鎂：在5個燒杯中分別加入1 L硫酸錳溶液，并分別加入9 g／L、11 g／L、13 g／L、15 g／L、17 g／L氟化錳白色晶體，攪拌時間均設定為2 h，反應溫度為室溫，反應結束后過濾，并測定各濾液中的鈣鎂含量，確定最佳的氟化錳加入量；然后，根據控制變量法再確定最佳反應時間和反應溫度。

2）溶液除鐵：將除鈣鎂后的溶液分別裝入5個燒杯中，用雙氧水將Fe2＋氧化為Fe3＋，用錳粉調節溶液pH值分別至4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，然后過濾，并記錄不同pH值下溶液中的鐵含量，從而確定最佳的除鐵pH值。

3）溶液除重金屬：將除鐵溶液進行ICP分析，確定其中Pb、Zn、Ni、Co等重金屬含量，如果重金屬含量超標（＞5μg／g），則往溶液中滴加硫化銨，加入量分別為0.4 mg／L、0.6 mg／L、0.8 mg／L、1.0 mg／L和1.2 mg／L，確定最佳滴加量，使之在用量最少的情況下達到除掉重金屬的目的。

4）控制結晶法除氟：蒸發結晶這一過程工藝相對成熟，這里主要研究不同泊美度（49、51、53、55、57）脫水與脫水后的固體中所含鈣鎂氟之間的關系，最終確定合適的脫水泊美度。結晶前調節溶液pH值至3～3.5。

5）氟循環：氟循環有2種方式，將脫水后的母液冷卻過濾除去析出的氟化鈣、氟化鎂沉淀，然后重復上述步驟2）～4）；或者，將母液與原液按1∶2混合，在氟化法除鈣鎂環節仍探究最佳氟化錳投入量，并重復上述步驟2）～4）。

氟化法除鈣鎂與控制結晶法降氟為整個工藝的關鍵環節：一方面，在前期的氟化除鈣鎂過程中，嘗試以盡量低的氟化錳用量，保證溶液經除鈣鎂后殘留的氟離子濃度被限制在較低的水平，以利于控制產品中氟含量；另一方面，經除鈣鎂后，溶液在蒸發結晶中，應盡量使得溶液中氟被拋至母液中，降低產品中氟含量，此時，結晶工序終點濃度的控制非常重要。

1.4 工藝流程

硫酸錳溶液凈化工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸錳溶液凈化工藝流程

電池級一水硫酸錳的質量指標見表2。

表2 電池級一水硫酸錳的質量指標（質量分數）／%

2 實驗結果與討論

2.1 氟化錳除鈣鎂

除鈣鎂主要使用氟化沉淀法，即讓鈣鎂離子轉化為難溶性的氟化鈣、氟化鎂沉淀。由于硫酸錳濃度很高，黏度較大，氟離子與鈣鎂離子發生碰撞的概率降低，實際加入氟化錳的量要比理論計算所需的量多，并且延長攪拌時間、提高反應溫度都有利于氟離子與鈣鎂離子之間發生碰撞，促進沉淀的生成；但同時，氟化錳加入量過高會使氟含量控制難度加大。因此，有必要對氟化錳加入量、攪拌時間以及反應溫度3個影響因子進行考察。

在反應時間2 h、室溫條件下，研究了氟化錳加入量對除鈣鎂效果的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，溶液中鈣鎂含量隨氟化錳加入量增加而逐漸減少，當氟化錳加入量為13 g／L時，鈣鎂含量分別為36.52μg／g和32.90μg／g，均已降至50μg／g以內，達到了電池級硫酸錳對鈣鎂雜質含量的要求。因此，氟化錳最優加入量為13 g／L。

圖2 氟化錳加入量與鈣鎂雜質含量的關系

氟化錳加入量13 g／L、室溫條件下，考察了不同反應時間對除鈣鎂效果的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，反應2 h就可使鈣鎂含量降到50μg／g以下。因此，最佳反應時間設為2 h。

圖3 反應時間與鈣、鎂含量的關系

氟化錳加入量13 g／L、反應時間2 h條件下，探究了反應溫度與鈣、鎂含量的關系，結果如圖4所示。由圖4可以看出，提高反應溫度對除鈣鎂有較為明顯的效果，但室溫下溶液鈣鎂含量就已降至50μg／g以下，增加溫度勢必會增加能耗，進而增加成本，因此后續實驗將在室溫下進行。

圖4 反應溫度與鈣、鎂含量的關系

由此得出氟化沉淀法除鈣鎂的最佳工藝條件為：氟化錳加入量13 g／L、反應時間2 h、反應溫度為室溫。在此條件下，可將溶液中鈣鎂離子含量降到50μg／g以下。

2.2 溶液除鐵

圖5為不同pH值條件下硫酸鐵水解沉淀、過濾所得硫酸錳溶液鐵含量數據。從圖5可知，隨pH值升高，鐵含量下降十分明顯，當溶液pH值升高到5.5以上時，溶液中鐵含量已經很低，達到了高純硫酸錳對鐵含量的要求，再提高pH值會增加Mn2＋的水解，造成Mn的不必要損失，因此溶液pH值調至5.5即可。

圖5 溶液pH值與鐵含量的關系

2.3 溶液除重金屬

溶液中的部分重金屬含量較高，而高純硫酸錳對銨根離子含量沒有特別的要求，且重金屬離子能夠與S2－結合生成硫化物沉淀，因此采用硫化銨除重金屬，反應溫度為室溫、反應時間2 h，硫化銨加入量與重金屬含量的關系如圖6所示。從圖6可以看出，隨著硫化銨加入量增加，重金屬離子含量逐漸降低，當硫化銨加入量為1 mg／L時，所有金屬離子含量都低于5μg／g，均已達標。因此最佳硫化銨加入量為1 mg／L。

圖6 硫化銨加入量與重金屬含量關系圖

2.4 控制結晶法除氟

通過上述實驗得到了除鈣、鎂、鐵及重金屬等雜質的最佳工藝條件為：氟化錳加入量13 g／L、反應溫度為室溫、反應時間2 h、除鐵pH值5.5、硫化銨加入量1 mg／L。在此條件下得到的硫酸錳溶液中鈣、鎂含量分別為46.53μg／g和40.91μg／g，均低于50μg／g，而氟含量為2 079μg／g，遠超標準范圍。下面采用控制結晶法除氟，考察不同泊美度脫水對除鈣鎂氟的影響。表3為不同泊美度脫水后的溶液（以下稱為母液）中各指標統計表，圖7為泊美度與脫水后晶體雜質含量、結晶產率和結晶率的關系。

表3 不同泊美度脫水后母液各指標統計

圖7 泊美度與晶體雜質含量、結晶產率和結晶率的關系

圖7 直觀地反應出不同脫水泊美度下晶體中雜質含量與結晶產率和結晶率之間的關系。可以看出，隨著結晶終點料漿濃度即脫水泊美度逐漸降低，單位溶液中所獲得的硫酸錳產品質量明顯減少。脫水泊美度對鈣鎂氟雜質影響很大，當泊美度大于53時，晶體中鈣鎂氟含量超標，且隨泊美度增加，晶體中所含鈣鎂氟雜質也明顯增多。這是因為泊美度越大，母液量越小，達到溶解飽和時溶解于母液的鈣鎂氟就越少，進入晶體中的雜質就越多，導致產品不合格。此外，產品結晶率隨泊美度增加而增加，但如果溶液泊美度超過53，脫水結晶得到的晶體中鈣鎂氟卻未達標，因此除氟過程實際上相當于犧牲了產品產量而追求了產品質量。但通過產率比較發現，在泊美度51左右時結晶，鈣鎂氟含量達到電池級指標的同時結晶產率在270 g／L以上，仍可得到產量可觀的產品。

綜上可知，將脫水時溶液泊美度控制到51左右為宜。實驗中，結晶終點料漿濃度的降低，導致結晶率和產率降低，但可以有效地將溶液中鈣鎂氟從最終的硫酸錳產品中分離出來并拋到母液中，使得母液中鈣鎂和氟離子濃度較結晶前增加近2倍，如表3所示。

2.5 氟循環

由表3可知，脫水后母液中的鈣鎂含量較低，氟含量較高。采用兩種不同的工藝流程對氟進行循環處理，可以避免額外的吸附劑、沉淀劑除氟等環節，解決硫酸錳降氟的技術難題，提高生產效率，節約生產成本，減少對環境的污染。

2.5.1 母液直接除雜

常溫下，氟化鈣和氟化鎂在水中的溶解度非常低。在試驗中，剛分離出來的母液溫度高達95℃，使得氟化鈣和氟化鎂在水中的溶解度大大增加，因此將此母液冷卻至室溫并過濾，此時由于母液溫度降低，氟化鈣和氟化鎂溶解度大幅度降低，沉淀析出，經過濾后，母液中鈣鎂氟濃度都明顯降低。表4為不同脫水泊美度母液在高溫和常溫下的鈣、鎂溶解度（編號A、B和C分別為脫水泊美度49、51和53時對應的母液）。從表4數據看，常溫結晶后得到的母液鈣鎂含量基本達到了生產高純硫酸錳的要求，經冷卻、除去鐵和重金屬雜質后，可以直接進行濃縮結晶。

表4 不同溫度下的母液雜質含量

2.5.2 母液參與配料

氟循環的另一種處理方法是參與配料，由于母液中含有大量氟離子，將母液與未經任何處理的硫酸錳原液混合，再進行氟化除鈣鎂及沉淀法除鐵和重金屬，可以降低氟化過程氟化錳的量。圖8是將母液A樣品與硫酸錳原液按1∶2混合后再加氟化錳沉淀除鈣鎂的結果。

圖8 母液參與配料時MnF2加入量與鈣鎂雜質的關系

對比圖2與圖8可以看到，與原液硫酸錳溶液氟化除鈣鎂相比，將母液返回配料時，由于母液中含有高濃度氟離子，氟化錳加入量明顯降低，當氟化錳加入量為9 g／L時，溶液中鈣鎂濃度已經降至50μg／g以下。

3 結 論

1）氟化法制備高純硫酸錳的最佳工藝條件為：氟化錳加入量13 g／L，反應溫度為室溫，反應時間2 h，除鐵pH值5.5，硫化銨加入量1 mg／L，脫水泊美度51。

2）采用氟化法除鈣鎂與控制結晶法除氟相結合的工藝來實現對氟含量的控制，在結晶過程中通過控制結晶工藝參數來降低產品中的氟含量，使得氟不結晶而進入母液中，并通過對母液進一步處理實現氟的循環利用，從而節約成本，避免污染，提高生產效率。

3）采用母液直接除雜與母液參與配料2種方法實現氟循環：前者冷卻過濾后直接進入除鐵、重金屬等環節，后者將母液與原液1∶2混合，此時只需加入9 g／L的氟化錳就能將鈣鎂雜質降至50μg／g以下。