兩礦法浸出電解錳陽極渣中錳的研究①

陳曉亮，王海峰，3，尤曉宇，田佳瑜，王家偉，3

（1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省電池用錳材料工程技術研究中心，貴州 銅仁 554300）

電解錳生產過程中產生大量廢渣［1］。電解金屬錳陽極渣中Mn的含量范圍在42%～58%［2］，是一種好的錳資源，目前以露天堆放為主。陽極渣長期堆放不但污染環境，也嚴重浪費錳資源［3］。近年來，人們對電解錳陽極渣的資源化利用開展了一系列探索性研究［4－8］。本文采用兩礦法處理電解錳陽極渣，以硫鐵礦為還原劑，為工業上直接利用電解錳陽極渣或低品位軟錳礦開辟了一條有效途徑。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設備

實驗原料為某電解錳企業采集的含水量21.93%的電解錳陽極渣及貴州某礦山硫鐵礦。硫鐵礦硫含量26.54%。電解錳陽極渣主要成分如表1所示。表1結果表明，電解錳陽極渣中錳含量46.42%，具有回收價值。其中Pb含量也較高，為5.19%。

表1 電解錳陽極渣成分組成（質量分數）／%

電解錳陽極渣XRD分析如圖1所示。圖1表明，電解錳陽極渣主要成分為MnO2和PbSO4。與標準卡片對比，此MnO2類型為α型。

圖1 電解錳陽極渣XRD圖譜

表1、圖1綜合表明，此電解錳陽極渣主要物相為MnO2，含量72.35%，并含有少量PbSO4等物質。

實驗主要設備見表2。

表2 實驗設備

1.2 實驗原理

兩礦法是將電解錳陽極渣、硫鐵礦、硫酸按一定比例混合在一起，在某設定條件下通過氧化還原反應生成硫酸錳，此時溶液中存在的雜質離子主要為Fe2＋、Pb2＋等，后續可通過除雜手段實現分步脫除，從而達到回收電解錳陽極渣中錳元素的目的。兩礦法浸出電解錳陽極渣化學反應為：

1.3 分析方法

本次實驗原料及產品中Mn含量均采用ICP?MS質譜儀進行測定。電解錳陽極渣物相組成采用XRD分析。

2 結果和討論

2.1 硫鐵礦與陽極渣質量比對錳浸出率的影響

固定浸出液固比6∶1、浸出溫度90℃、硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.6∶1、反應時間5 h，硫鐵礦與陽極渣質量比對錳浸出率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著礦渣質量比增加，錳浸出率呈現先升高后平緩變化的趨勢，在礦渣質量比2.0時，錳浸出率達到最高，為93.1%。當礦渣質量比較低時，反應不充分，部分錳離子不能被還原；而礦渣質量比過高時，硫鐵礦酸耗過高會影響陽極渣中錳的浸出［9］，且浸出成本升高。綜合考慮，選取礦渣質量比2∶1。

圖2 硫鐵礦與陽極渣質量比對錳浸出率的影響

2.2 硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比對錳浸出率的影響

硫鐵礦與陽極渣質量比為2∶1，其他條件不變，硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比對錳浸出率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著酸渣摩爾比增加，錳浸出率呈先升高后略微下降的趨勢。在酸渣摩爾比1.8時，錳浸出率達到最高，為98.8%。隨著硫酸用量增加，使反應向正向進行，從而使更多的錳被還原［10］；而當酸渣摩爾比過高時，S2－在高酸條件下不能被全部氧化成SO42－，而是同時產生元素S0等低氧化數的氧化產物，元素S0的生成既增加了還原劑的消耗，又阻礙了反應向陽極渣顆粒內部進行，因此錳浸出率降低［11］，同時未反應的硫酸會更多地進入浸出液中，使后續除雜難度增加［12］。綜合考慮，選取酸渣摩爾比1.8∶1。

圖3 硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比對錳浸出率的影響

2.3 反應時間對錳浸出率的影響

硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.8∶1，其他條件不變，反應時間對錳浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間增加，錳浸出率呈先升高后變化平緩的趨勢，反應時間5.5 h時，錳浸出率最高，為99.1%。因此，選擇反應時間5.5 h。

圖4 反應時間對錳浸出率的影響

2.4 反應溫度對錳浸出率的影響

反應時間5.5 h，其他條件不變，反應溫度對錳浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著反應溫度升高，錳浸出率呈先升高后變化平緩的趨勢，在反應溫度90℃時，錳浸出率達到最高，為99.1%。因此，選擇反應溫度90℃。

圖5 反應溫度對錳浸出率的影響

2.5 液固比對錳浸出率的影響

反應溫度90℃，其他條件不變，液固比為對錳浸出率的影響如圖6所示。由圖6可見，隨著液固比增加，錳浸出率呈先升高后變化平緩的趨勢，當液固比6∶1時，錳浸出率最高，為99.1%。

圖6 液固比對錳浸出率的影響

綜合以上單因素實驗，確定最優浸出條件為：硫鐵礦與陽極渣質量比2∶1、硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.8∶1、反應時間5.5 h、反應溫度90℃、液固比6∶1，此時錳浸出率為99.1%。

3 結 論

采用兩礦法還原浸出電解錳陽極渣中的錳，以硫鐵礦為還原劑、陽極渣作氧化劑，在硫酸溶液中浸出渣中錳的最佳實驗條件為：硫鐵礦與陽極渣質量比2∶1、硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.8∶1、反應時間5.5 h、反應溫度90℃、液固比6∶1，此時錳浸出率為99.1%。