二氧化氯氧化法處理含氰廢水試驗研究①

白雪松，冉 飛，孫守琴，常瑞英

（中國科學院成都山地災害與環境研究所山地表生過程與生態調控重點實驗室，四川 成都 610041）

據不完全統計，我國黃金冶煉行業年排放的廢水量約1.2×108m3［1－2］。含氰廢水是指含有各種氰化物的廢水，其中的氰化物（尤其是游離氰化物離子）是一種劇毒物質，會對周圍生態環境和人類生命健康形成巨大威脅［3－4］。目前，含氰廢水的處理方法主要有臭氧氧化法、O3／H2O2與紫外輻射結合法、堿性氯化法、因科法、離子交換法、化學沉淀法、生物處理法、膜法、電化學法等［5－11］。

本文針對某企業含氰含銅廢水，采用二氧化氯作為氧化劑去除廢水中氰，同時針對除氰后液，采用硫化沉淀法沉淀回收溶液中銅離子。該方法在去除溶液中氰的同時回收了溶液中的金屬銅，實現了環境保護與資源回收的雙重目標。

1 試 驗

1.1 試驗原料

含氰含銅廢水取自某黃金冶煉廠，其化學成分如表1所示。由表1可知，廢水中氰離子含量高，需要脫除；溶液中銅離子有回收價值。

表1 含氰含銅廢水成分／（mg·L－1）

1.2 試驗方法

將氯酸鈉溶液（33%，質量分數）和鹽酸溶液（31%，質量分數）通過流量計準確計量后按1∶1（體積比）通入發生器中，得到二氧化氯氣體。將二氧化氯氣體通入300 mL含氰含銅廢水中，反應在500 mL燒杯中完成，二氧化氯氣體加入量通過流量計控制。采用水浴加熱控制氧化反應溫度，反應一段時間后取樣檢測溶液中總氰濃度，并計算除氰率。將除氰后液進行銅回收，試驗步驟如下：向除氰后液中緩慢加入一定量硫化鈉，反應一定時間后過濾，并檢測濾液中的銅離子濃度，計算硫化鈉沉銅效率。試驗試劑氯酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純試劑。

2 試驗原理

2.1 二氧化氯氧化除氰

二氧化氯氧化氰化物一般分為兩步：

第一步：

第二步：

總反應式為：

2.2 硫化沉銅

根據硫化銅在溶液中難溶的特性，將硫離子引入除氰后液中，讓其與溶液中銅離子進行反應。基本反應為：

3 試驗結果與討論

3.1 二氧化氯氧化法除氰工藝研究

3.1.1 反應溫度對除氰率的影響

在溶液初始pH值8.5、反應時間30 min、二氧化氯氣體流速40 mL／min條件下，考察反應溫度對除氰效果的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，在實驗范圍內，反應溫度對除氰效率影響不大，除氰率基本維持在90%左右。綜合考慮能耗與除氰率，選擇反應溫度25℃。

圖1 反應溫度對除氰率的影響

3.1.2 溶液初始pH值對除氰率的影響

反應溫度25℃，其他條件不變，溶液初始pH值對除氰率的影響如圖2所示。由圖2可知，在pH＝3～10.5范圍內，隨著溶液初始pH值上升，除氰率逐漸增加；在pH＝10.5～12時，除氰率基本不隨pH值變化而變化；當pH＞12時，隨著溶液初始pH值升高，除氰率快速下降。綜合考慮，選擇溶液初始pH值9.5。

圖2 溶液初始pH值對除氰率的影響

3.1.3 反應時間對除氰率的影響

溶液初始pH值9.5，其他條件不變，反應時間對除氰率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著反應時間增加，除氰率逐漸增加；當反應時間達到60 min時，再延長反應時間，除氰率基本不變。綜合考慮，選擇反應時間60 min，此時除氰率為94%。

圖3 反應時間對除氰率的影響

3.1.4 二氧化氯氣體流速對除氰率的影響

反應時間60 min，其他條件不變，二氧化氯氣體流速對除氰率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著二氧化氯氣體流速增加，除氰率逐漸增加，當二氧化氯氣體流速達到50 mL／min以上時，除氰率基本維持不變。選擇二氧化氯氣體流速60 mL／min，此時除氰率為96%。

圖4 二氧化氯氣體流速對除氰率的影響

3.1.5 二氧化氯氧化法除氰優化條件實驗

通過上述單因素實驗，得到二氧化氯氧化法除氰的最佳工藝條件為：溶液初始pH值9.5，反應溫度25℃，反應時間60 min，二氧化氯氣體流速60 mL／min。此時除氰率達96%以上。

3.2 硫化鈉沉銅工藝研究

以二氧化氯氧化法最佳工藝條件下所得除氰后液為原料，開展硫化鈉沉銅試驗。

當未采用二氧化氯氧化法除氰時，直接向溶液中加入理論量1.3倍的硫化鈉，25℃下反應30 min，此條件下銅沉淀率僅為4%。采用相同硫化沉淀條件，處理二氧化氯氧化除氰后液，銅沉淀率為76%。由此可知，含氰廢液經二氧化氯氧化除氰后，有利于后續溶液中銅的硫化沉淀。這可能是因為含氰廢液中絕大多數銅離子被氰根所絡合，采用硫化法直接沉淀，很難將銅沉淀下來；采用二氧化氯氧化除氰后，被絡合的銅離子變成自由銅離子，有利于硫化沉銅。為了提高硫化沉銅效率，在前人研究的基礎上，研究了溶液初始pH值、硫化鈉加入量對硫化鈉沉銅效果的影響。

3.2.1 溶液初始pH值對硫化鈉沉銅效果的影響

固定反應溫度25℃、反應時間60 min、攪拌速度300 r／min、硫化鈉加入量為理論量1.3倍，考察了溶液初始pH值對硫化沉銅效果的影響，結果如圖5所示。由圖5可見，隨著溶液初始pH值升高，銅沉淀率逐漸下降。在堿性條件下，硫化沉銅效果很差。在溶液初始pH值2～4時，硫化法沉銅效果較好。選擇溶液初始pH值為3。

圖5 溶液初始pH值對硫化沉銅效果的影響

3.2.2 硫化鈉加入量對沉銅效果的影響

溶液初始pH＝3，其他條件不變，硫化鈉加入量對硫化沉銅效果的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著硫化鈉加入量增加，溶液中銅沉淀率隨之增加；當硫化鈉用量增至理論用量的3倍以上時，銅沉淀率基本保持不變。選擇硫化鈉用量為理論用量的3倍，此時銅沉淀率可達到93%以上。

圖6 硫化鈉加入量對硫化沉銅效果的影響

3.3 綜合實驗

由上述試驗可知，二氧化氯氧化法可以有效脫除含氰廢液中的氰，同時使被氰根離子絡合的銅離子轉化為自由銅離子，有利于后續銅的硫化沉淀。以二氧化氯氧化法優化條件下所得除氰后液為原料進行硫化沉銅，在硫化鈉用量為理論量3倍、反應溫度25℃、反應時間60 min、溶液初始pH＝3、攪拌速度300 r／min條件下進行了3組綜合實驗，平均除氰率達到96%以上，平均硫化沉銅率達到93%以上。

4 結 論

1）二氧化氯氧化法可以有效脫除含氰廢液中的氰根，使被氰根離子絡合的銅離子轉化為游離銅離子，有利于后續銅的硫化沉淀。

2）采用二氧化氯氧化法除氰，在反應溫度25℃、溶液初始pH＝9.5、反應時間60 min、二氧化氯氣體流速60 mL／min條件下，除氰率達到96%以上。

3）采用硫化沉淀法回收除氰后液中的銅，在反應溫度25℃、反應時間60 min、溶液初始pH＝3、攪拌速度300 r／min、硫化鈉用量為理論量3倍時，沉銅率達到93%以上。