Ti/Au復合電極在CdZnTe (111)B面上的表面結構與性能研究

陶思祺，張繼軍，王淑蕾，秦美琪，邱攀輝，宋曉龍

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

0 引 言

CdZnTe晶體具有高的原子序數(shù)、高載流子遷移率、高電阻率以及禁帶寬度隨Zn含量可調(diào)等優(yōu)點，是極具前景的室溫X射線、γ射線探測器材料。CdZnTe核輻射探測器具有很高的探測效率和能量分辨率，可在室溫下工作[1]。而且這種半導體探測器易于加工成像素陣列探測器,配合集成信號讀出電路可制成安全、高效、高分辨率的X射線成像裝置。目前CdZnTe探測器廣泛應用于各種常見的輻射探測領域，包括安檢、工業(yè)檢測、空間探測和醫(yī)療成像等[2]。

電極制備是CdZnTe核輻射探測器的關鍵環(huán)節(jié)。電極接觸將會直接影響到探測器的漏電流、載流子輸運、電場分布等方面，這些因素都將間接地決定探測器的分辨率和靈敏度的高低[3]。因為CdZnTe晶體中空穴的遷移率和壽命的乘積低、空穴電漂移速率慢，導致探測器陰極收集電荷較慢且收集不全，會對CdZnTe探測器的響應時間和能量探測效率造成消極影響，因此，通常選取n型CdZnTe作為探測器的材料，這就需要探尋相對于n型探測器合適的電極材料。考慮到CdZnTe與電極接觸處有較高的表面態(tài)密度，加上偏壓后會使得表面態(tài)的電子和CdZnTe的空穴發(fā)生復合，需要考慮兩個方面的因素：(1)是否具有歐姆接觸；(2)是否具有較低的金屬-CdZnTe界面的肖特基勢壘高度(SBH)，因為過高SBH會因為極化效應而降低收集效率，所以低的肖特基勢壘高度是保證CdZnTe探測器正常工作的必要條件[4]。

目前國內(nèi)外主要通過對金屬電極材料種類的選擇、CdZnTe晶片表面處理、表面平整度改善等方式來降低勢壘和提高歐姆特性。Qin 等[5]通過制備Cr/Au復合電極來提高電極與晶體之間的附著強度和熱穩(wěn)定性, 表明Cr/Au-CdZnTe接觸界面具有比Au-CdZnTe接觸界面更均勻。Abbene等[6]研究表明復合電極可以提高CdZnTe的能譜響應。Ling等[7]研究了Cd/Au復合電極，表明Cd/Au復合電極具有較低的肖特基勢壘。Yang等[8]引入Zn作為中間層，結果表明Zn過渡層易與CdZnTe (111)表面的Te原子懸掛鍵結合，有助于形成無阻抗接觸復合電極。Jung等[9]研究了四種陽極材料(In、Ti、Cr、Au)與CdZnTe的接觸性能，表明Ti電極能提供更高的能量分辨率。Beilicke等[10]制備的CdZnTe像素探測器中使用了Ti/Au電極，使其具有了較高的能量分辨率和探測效率，但是缺少Ti/Au電極機理的研究及和其他復合電極的對比。查閱CdZnTe和幾種常見金屬的功函數(shù)可知，CdZnTe的功函數(shù)為4.33 eV，Ti的功函數(shù)是3.95 eV，根據(jù)經(jīng)典的金屬半導體接觸理論，Ti與n型CdZnTe接觸時易于形成歐姆接觸。并且Ti的引入會減少接觸層內(nèi)的熱應力，合金化過程促進了金-半界面的互擴散，使得電極具有更強的附著強度和熱穩(wěn)定性[11]。

本文首先通過電子束蒸發(fā)法，在(111)B面上分別沉積Au、Cr/Au和Ti/Au三種電極，然后通過原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(HRTEM)研究了在n型CdZnTe的(111)B面上電極與晶片接觸的表面與結構特性，并通過Current-Voltage(I-V)測試研究了不同電極與CdZnTe的歐姆接觸特性。

1 實 驗

將移動加熱器法生長的摻In的Cd0.9Zn0.1Te晶體用線切割機沿著生長方向切割成三片10 mm×10 mm×2 mm的單晶片，分為樣品1、樣品2和樣品3，均具有n型導電性。使用HNO3/HF(容積比為1∶1)的溶液區(qū)分晶片的(111)A面和(111)B面，其中(111)A面富Cd、(111)B面富Te。然后，采用2.5 μm 粒度的MgO粉末和去離子水配置的懸濁液機械拋光以去除晶片表面的機械劃痕，接著采用0.5 μm粒度MgO粉末和0.3%次氯酸鈉配成的溶液進行細拋，直至在顯微鏡下觀察不到明顯的劃痕為止。然后用去離子水反復清洗晶片后用氮氣吹干，使晶片表面呈鏡面狀。隨之將晶片浸泡在丙酮溶液中1～2 h以確保晶片表面的清潔， 然后采用溴-甲醇溶液(體積分數(shù)為2%)進行化學腐蝕2 min以去除表面劃痕[12]，獲得光滑的表面，進一步減少表面的漏電流和去除晶片表面的損傷層。

在樣品1上，使用MEB-800電子束蒸發(fā)儀器，在5×10-4Pa的真空度下設置電子槍高壓為8.3 kV，電子槍束流為25 mA經(jīng)過40 min，用Ti電極蒸發(fā)(111)B表面，然后設置電子槍束流為12 mA蒸發(fā)40 min得到Au電極，形成Ti/Au復合電極，(111)A直接蒸發(fā)Au電極。在樣品2上，使用同樣的方式在(111)B表面制備了Cr/Au復合電極。在樣品3上，兩面都沉積Au電極。三種樣品的電極直徑約為1 mm。將三個樣品放置在快速真空退火爐中退火，在10-4Pa的真空環(huán)境下維持427 K退火6 min[11]。退火既能解決高溫下金屬表面球化所引起的電極表面粗糙度，也有助于合金化的產(chǎn)生。

采用X’Pert3 Power多功能粉末X射線衍射儀測量CdZnTe晶體的單晶質(zhì)量，使用Cu Kα(λ=0.154 178 nm)的輻射源，系統(tǒng)有0.000 1的角偏差，發(fā)生功率為3 kW。采用非導電硅探針半接觸工作的Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡(AFM)表征接觸沉積后探測器的表面粗糙度和表面形貌。通過聚焦離子束截取接觸截面，并使用5 kV低壓離子束進行最終減薄，以最小化離子束損傷。最后在FEI Strata 400S 透射電子顯微鏡上，在200 kV加速電壓和室溫下小于3×10-5Pa的真空下，獲得了高分辨率的HRTEM照片。并使用Thermo Fisher Scientific Theta探針光譜儀進行XPS分析和深度剖析，并為該設備設置了能量為1 486.7 eV、起飛角(相對于表面法線)為37°的單色Al Kα特征X射線源。為了獲得深度輪廓，用3 keV的蝕刻能量對材料層進行順序蝕刻，然后進行XPS分析。

2 結果與討論

2.1 CdZnTe晶體定向

CdZnTe樣品在經(jīng)過上述表面處理后，使用XRD表征了(111)面CdZnTe的結構質(zhì)量。圖1中顯示了移動加熱器生長CdZnTe晶體的XRD圖譜，掃描角度為20°～75°。可以看到在2θ=23.93°處觀察到一個強烈的峰，對應于CdZnTe面心晶格結構的(111)面[13]。

圖1 CdZnTe晶體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CdZnTe crystal

結構參數(shù)如微晶尺寸(D)、晶格常數(shù)(a)、位錯密度(δ)和晶格應變(ε)都用布拉格角(2θ)和峰寬(β)的位置來計算[14]：

(1)

2dsinθ=nλ

(2)

(3)

(4)

ε=β/(4tanθ)

(5)

表1 CdxZn1-xTe晶體的結構參數(shù)Table 1 Structural parameters of CdxZn1-xTe crystal

晶粒尺寸和晶體缺陷(如位錯)是決定XRD圖譜的兩個關鍵因素，包括衍射峰的位置和寬度，與Sahana[14]中的結構參數(shù)進行對比，樣品顯示出較低的晶體缺陷，并且尖銳的主峰也表明更好的結晶度。根據(jù)Vegard定律，CdTe、ZnTe化合物的晶格參數(shù)分別為aCdTe=0.648 1 nm，aZnTe=0.610 3 nm，aCd1-xZnxTe=(1-x)aCdTe+xaZnTe，計算得到Zn的組成x=0.1，這也與TEM測試的結果相符。此外，在XRD圖譜中沒有觀測到其他峰及雙峰，表明晶體質(zhì)量較好，取向均勻，有利于獲得良好的探測器性能。

2.2 AFM照片分析

采用AFM觀察了這三個樣品的表面形態(tài)。圖2顯示退火之后，CdZnTe(111)面上Au、Cr/Au、Ti/Au電極的表面三維形態(tài)，掃描面積為2.5 μm×2.5 μm。均方根粗糙度(Rq)通過測量樣品區(qū)域表面高度值的標準偏差獲得，計算得到CdZnTe (111)B表面的Au、Cr/Au、Ti/Au電極的粗糙度分別為21.887 nm、7.400 nm和3.876 nm。退火能進一步增加電極附著力和擴散程度，這也減少了電極與晶體接觸界面的界面態(tài)和粗糙度，可以發(fā)現(xiàn)Ti/Au復合電極比Au和Cr/Au兩種電極都要更平坦、更光滑。

分析造成這種現(xiàn)象的原因可能是，蒸發(fā)制備的Au電極雖然表面平整，但是因為鍍膜時能量較低，并且由于粘附性會不同，導致表面存在少量缺陷，從而增加晶體的粗糙度。引入黏附性較強的中間層可以改善Au與CdZnTe的接觸特性，減少表面缺陷的產(chǎn)生。較低的表面粗糙度值將為電極的沉積提供更平滑的表面，從而降低漏電流并提高器件的信噪比。對比圖2(b)和(c)的表面情況，Ti中間層的均勻性要高于Cr，這也表明Ti作為接觸電極將有利于形成致密均勻的Ti膜，減輕和改善樣品制作過程中對晶片表面損傷層的影響，該損傷層含有大量不飽和懸空鍵引起的高表面態(tài)密度。

圖2 不同電極表面的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images of the surface with different electrodes

2.3 HRTEM結果分析

在沉積Cr/Au或Ti/Au電極并制備橫截面樣品之后進行了HRTEM實驗。使用FIB(聚焦離子束)提取方法獲得了Cr/Au和Au/Ti電極表面上的橫截面HRTEM樣品。Pt通過電子束蒸發(fā)的方式沉積在復合電極表面的最外層，保護表面金層的形貌。當執(zhí)行HRTEM測量時，金屬-半導體界面處的樣品厚度小于5 nm。在室溫、200 kV的加速電壓和小于3×10-5Pa的真空下，可獲得高分辨率TEM明場圖像和選定區(qū)域的電子衍射圖。圖3顯示電子束沉積Pt保護層在圖像頂部可見，深黑色為Au層，Au和CdZnTe之間的Ti層、Cr層的厚度分別為約43 nm、30 nm。

圖3 金屬-半導體CdZnTe觸點的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of metal-semiconductor CdZnTe contacts

圖4 金屬和CdZnTe之間界面的HRTEM圖像，右下角的插圖顯示了金屬/CdZnTe相應的選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖案Fig.4 HRTEM images of the interface between metal and CdZnTe, the inset in the lower right corner shows the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern of metal/CdZnTe

Ti、Cr中間層和CdZnTe接觸面產(chǎn)生的晶格失配層用黑色平行線標記。根據(jù)測量，由Ti和CdZnTe之間的接觸引起的晶格失配層的厚度為2.402 nm，由Cr和CdZnTe之間的接觸引起的晶格失配層的厚度為3.846 nm。晶格失配層的產(chǎn)生將導致在接觸界面處的懸掛鍵，引入更多的界面態(tài)，同時它們可能在界面處引起更多的位錯缺陷，這對載流子的傳輸是有害的。對于n型半導體，懸掛鍵將充當受體，這將使表面能帶會向上彎曲，從而增加勢壘。推測產(chǎn)生晶格失配層的厚度差異原因是中間層與半導體本身的熱膨脹系數(shù)的不同。由于Ti的熱膨脹系數(shù)更接近CdZnTe半導體材料，從而產(chǎn)生了更薄的晶格失配層和更均勻的表面，其結果與AFM照片是一致的。另外，相比Cr的晶格常數(shù)為0.288 4 nm，鈦的晶格常數(shù)為0.328 2 nm，與CdZnTe的晶格常數(shù)更加匹配，這也是Cr與CdZnTe接觸面產(chǎn)生的晶格失配層更厚的原因。

2.4 XPS元素分析

為了進一步揭示CdZnTe (111)B表面不同組分界面接觸的化學性質(zhì)，本文進行了XPS分析和深度剖面分析。XPS深度剖面分析是離子束蝕刻和XPS分析交替進行的方法，然后隨著材料分布的深度獲得該元素的多個化學狀態(tài)。

如圖5所示，Cr/Au復合電極與CdZnTe、Ti/Au復合電極和CdZnTe界面上的成分分布由XPS確定。圖5(a)和(b)顯示了在樣品1的(111)B表面上沉積Cr/Au和Ti/Au之后立即獲得的XPS深度分布。其顯示了Cr與Ti和CdZnTe晶片之間的尖銳界面，并且沒有氧化物層的跡象。圖6顯示了1 500 s時O1s的XPS圖譜，可以看到Cr/Au、Ti/Au復合電極與CdZnTe接觸面O1s不成峰。雖然已經(jīng)證實機械拋光的CdZnTe上形成的天然氧化物(TeO/CdTeO3)具有0.1～0.2 nm的厚度[16]，但是使用電子束蒸發(fā)的方式進行電極制作后，沒有觀察到氧化層。因此，復合電極可以有效阻擋O與CdZnTe表面的Te懸掛健反應產(chǎn)生氧化層。對比Ti與Cr中間層的擴散長度，Ti的擴散長度明顯高于Cr，這說明了Ti促進了金-半界面的互擴散。這種擴散可以調(diào)整勢壘的寬度，從而更容易形成歐姆接觸，因此Ti/Au復合電極能獲得更理想的接觸性能。

圖5 通過在CdZnTe (111)B面上電子束蒸發(fā)沉積形成Cr/Au(a)和Ti/Au(b)復合電極的XPS深度分布Fig.5 XPS depth distribution of Cr/Au(a) and Ti/Au(b) composite electrodes formed by electron beam evaporation deposition on the CdZnTe (111)B surface

圖6 從CdZnTe上表面接觸的界面區(qū)域測量O1s峰的XPS光譜，兩個光譜中都沒有氧化碲的證據(jù)Fig.6 XPS spectra of O1s peak, measured from the interface area contacted by the upper surface of CdZnTe,there is no evidence of tellurium oxidation in both spectra

2.5 I-V曲線對比

在圖7中可以觀察到退火6 min后不同復合電極的I-V曲線。相比于Cr/Au和Au電極，可以明顯觀察到Ti/Au復合電極隨著電壓的上升，電流的上升弧度更加均勻，線性也更加明顯。采用Origin軟件將數(shù)據(jù)根據(jù)y=axb的公式進行擬合，其中當參數(shù)b的值越接近于1時，說明I-V曲線的歐姆特性越好，參數(shù)b的數(shù)值由表2中給出。可以得出在n型CdZnTe(111)B表面制備的Au電極、Cr/Au復合電極和Ti/Au復合電極的歐姆系數(shù)分別為0.704、0.652和0.863，結果表明在n型CdZnTe(111)B表面制備的Ti/Au復合電極歐姆性能最好。

圖7 不同電極的CdZnTe樣品的I-V曲線Fig.7 I-V curves of CdZnTe samples with different electrodes

進一步計算了不同電極的勢壘高度。由于Ti的功函較低，因此它與晶體形成較低的勢壘，從而增加了電子通過勢壘的可能性。根據(jù)熱電場發(fā)射理論[17]可以計算不同電極與CdZnTe晶體界面的肖特基勢壘高度。

(6)

圖8 不同電極的CdZnTe樣品的lnJ-V曲線Fig.8 lnJ-V curves of CdZnTe samples with different electrodes

(7)

表2同時也顯示了CdZnTe晶片上不同電極的肖特基勢壘高度。在n型CdZnTe (111)B表面制備的Au、Cr/Au和Ti/Au復合電極的勢壘高度分別為0.863 eV、0.855 eV和0.832 eV。結果表明，Au電極的肖特基勢壘最高，這使得在偏壓的情況下，增加了電荷俘獲的損失。而相比Au電極，Cr/Au復合電極的肖特基勢壘有所改善。Qin等[5]研究表明Cr/Au復合電極具有更加平整的接觸界面，這與本實驗的AFM結果一致。Xi等[18]研究表明Cr-CdZnTe相對Au-CdZnTe具有更低的肖特基勢壘。當不考慮界面狀態(tài)時，雙層Ti/Au復合電極和半導體達到熱平衡時的功函數(shù)差為中間層金屬與半導體之間的功函數(shù)差，等于0.3 eV[19-20]，但事實上受到界面態(tài)和表面態(tài)等因素的影響，肖特基勢壘大于功函數(shù)之差。

表2 不同電極的歐姆系數(shù)和肖特基勢壘高度Table 2 Ohmic coefficient and Schottky barrier height with different electrodes

對于n型半導體，接觸電極的功函數(shù)小于半導體的功函數(shù)將會產(chǎn)生反阻擋層，低功函數(shù)的金屬與晶體形成了較低的勢壘,增加了電子通過勢壘的幾率。推測Ti和Te的電負性差較大從而產(chǎn)生偶極子效應造成了能帶偏移，因此具有更好的歐姆特性，這也使得界面處的附加阻抗降低，從而大大提高響應的速度。

(8)

式中:ε0是真空介電常數(shù)；ε是CdZnTe的相對介電常數(shù)，數(shù)值為10.2；未補償雜質(zhì)濃度N的量級接近1×107cm-3；W是空間電荷區(qū)(SCR)的寬度。

根據(jù)公式(8)[21]可以看出肖特基勢壘與空間電荷區(qū)的寬度成正比，肖特基勢壘越小，勢壘對應的空間電荷區(qū)越小。當向陽極和陽極施加電壓時，空間電荷區(qū)域的寬度越大，落在空間電荷區(qū)的電壓降就會越大，這個時候落在內(nèi)部的電壓降就會減小，這將不利于載流子的運輸和收集。同時因為空間電荷區(qū)位于探測器的表面，如果電壓太大，也會造成漏電流過高，產(chǎn)生較差的信號比。

3 結 論

本文通過電子束蒸發(fā)法在CdZnTe晶片(111)B面上蒸鍍了Au、Cr/Au、Ti/Au三種電極，采用多種表征技術，包括XRD、AFM、HRTEM、XPS、I-V等，研究了電極與CdZnTe界面結構、化學成分和電學性能，主要結論如下：

(1)AFM測試結果顯示CdZnTe (111)B面Au、Cr/Au、Ti/Au電極的粗糙度分別為21.887 nm，7.400 nm和3.876 nm，表明Ti的引入可以減輕和改善晶片拋光過程中形成的損傷層，該損傷層含有大量不飽和懸空鍵形成的高表面態(tài)密度。

(2)HRTEM測試結果表明Au和CdZnTe之間的Ti層、Cr層的厚度分別為約43 nm、30 nm，引起的晶格失配層的厚度分別為2.402 nm、3.846 nm。對比在CdZnTe (111)B面上的Cr/Au，在Ti/Au復合電極的CdZnTe (111)B面上的晶格失配層厚度更低，這主要是晶格常數(shù)匹配和熱應力的影響。

(3)XPS測試表明在CdZnTe (111)B面上Ti的擴散長度明顯高于Cr，且未觀察到氧化層，Ti促進了金/半界面的互擴散現(xiàn)象，這有利于增加粘附性并降低肖特基勢壘。

(4)在I-V測試中，相比Au、Cr/Au電極，Ti/Au復合電極具有更好的歐姆特性和更低的肖特基勢壘。