一例鎘(Ⅱ)配合物的合成、結構及發光性質研究

劉藝蕊，段敏娜，顧希煊，高艷紅，何 勇，宋 娟

(1.陜西理工大學化學與環境科學學院，漢中 723001；2.陜西省催化基礎與應用重點實驗室，漢中 723001；3.陜西理工大學機械工程學院，漢中 723001)

0 引 言

有機配體和金屬離子或原子通過配位鍵的連接得到金屬配合物。金屬配合物具有新穎的結構及良好的性能，可在光學[1]、磁性[2]、生物活性[3]、催化[4]、吸附分離[5]等方面展現出優異特性。設計和合成具有優良性能的新結構配合物依然是當代化學的熱點研究領域，對人類的發展有著重大意義[6-8]。在配合物的合成過程中，配體的選擇對配合物的結構及性能起決定性作用，2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′-聯吡啶配體是多齒的剛性三角形配體，配體內吡嗪環及吡啶環上的多個氮原子都是潛在的配位點，能夠以多變的配位模式與過渡金屬離子配位形成結構多變、性能各異的配合物。探索配合物結構的最直觀有效的方法是培養目標配合物的單晶，進而運用X射線單晶衍射技術表征其結構，但單晶的生長受溫度[9]、濃度[10]、pH值[11]等眾多反應條件的影響，因此培養目標配合物的單晶依然是配合物領域研究的重點。

本文選用2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯吡啶與對苯二甲酸分別作為主配體及輔助配體，合成了一例鎘的配合物，運用水熱法培養了目標配合物的透明晶體，通過X射線單晶衍射技術進行單晶測試研究發現此配合物是雙核單元結構，雙核單元之間通過氫鍵進一步連接，將其拓展為三維無限網絡結構。此外還對合成的目標配合物的發光性質進行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:本實驗所用試劑除配體 2，6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯吡啶為本實驗室自主合成外，其他藥品均為市售分析純。

儀器:單晶衍射儀(Bruker APEX II CCD);紅外光譜儀(BRUKER EQUINOX-55)；熒光分析儀(日立 F-4500型)。

1.2 配合物單晶的生長

將2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯吡啶(0.031 g, 0.1 mmol)、對苯二甲酸(0.016 g, 0.1 mmol)和CdCl2·2.5H2O(0.022 8 g, 0.1 mmol)的混合物加入到10 mL去離子水中，常溫下攪拌30 min，再用NaOH調節pH值。將反應液密封在25 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，放置電熱鼓風干燥箱，設置升溫程序，使干燥箱加熱48 h逐漸升溫至160 ℃，并在電熱鼓風干燥箱中以160 ℃溫度恒溫反應3 d，再降溫48 h冷卻至室溫，過濾，干燥得到無色塊狀的晶體，產率40.6%。

1.3 結構測試

選取表面光滑、體型較大且規則的晶體顆粒，置于X射線單晶衍射儀，選用溫度為296(2) K，用波長為0.016 9 nm的Mo Kα射線，采用ω-φ掃描方式收集衍射數據。數據經校正，運用直接法解析其結構，用SHELXTL-97程序對F2進行精修。目標配合物的主要晶體數據、鍵長和鍵角分別如表1及表2所示。

表1 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)晶體學數據Table 1 Crystallographic data for compound [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

表2 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的鍵長(nm)及鍵角(°) Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for compound [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2 結果與討論

2.1 配合物的單晶結構

X射線單晶衍射數據分析表明，鎘配合物的不對稱單元具有一個Cd(II)離子，一個L配體，一個對苯二甲酸配體，兩個配位水分子。每個Cd都是七配位構型，Cd1與來自L配體的三個N(N1、N3、N4) [Cd(1)-N(1)=0.242 70(17) nm，Cd(1)-N(3)=0.238 42(16) nm， Cd(1)-N(4)=0.237 49(17) nm] 配位，與對苯二甲酸中的兩個O(O1、O2)[Cd(1)-O(1)=0.230 24(16) nm，Cd(1)-O(2)=0.246 11(15) nm]和兩個配位水中的O(O3、O4)[Cd(1)-O(3)=0.231 08(15) nm，Cd(1)-O(4)=0.234 55(16) nm]配位(見圖1)。配合物中的Cd(II)先與配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′-聯吡啶配位，相鄰的Cd(II)之間通過對苯二甲酸的連接形成雙核單元。在配合物中配位水分子與配位的對苯二酸負離子的氧原子和配體L的氮原子形成氫鍵(O3-H…O2, O4-H…N6),以及配位水分子與未配位的對苯二酸負離子的氧原子形成氫鍵(O3-H…O5, O4-H…O6)將其結構拓展為三維超分子結構(見圖2)。

圖1 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)中Cd(Ⅱ)的配位環境圖Fig.1 Coordination environment of the Cd(Ⅱ) atom in [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

圖2 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的3D超分子結構圖Fig.2 3D supramolecular structure of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2.2 配合物的紅外光譜分析

配合物的紅外光譜在4 000～400 cm-1范圍內經室溫下KBr壓片進行攝譜測定(見圖3)。3 404 cm-1處所出現的峰是配體O-H的伸縮振動，1 540～1 650 cm-1出現的峰被歸屬到C=C、C=N基團的伸縮振動，1 110～1 480 cm-1范圍內的伸縮振動為C-O基團和C-C基團的伸縮振動。紅外光譜中，羧基的對稱伸縮振動特征峰位為1 400 cm-1，1 593 cm-1處的特征吸收峰是因為羧基的不對稱伸縮，νas(COO)和νs(COO)(Δ=193 cm-1)之間的差異表明羧酸單體在雙齒配位模式下與Cd(II)離子配位，紅外光譜與X射線分析結構相吻合。

圖3 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2.3 配合物發光性質研究

對配體和配合物在200～700 nm范圍內進行熒光檢測(見圖4)。在λ=310 nm的紫外光激發下，配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯吡啶在λ=420 nm和λ=457 nm處有發射峰，這是由于配體內含有大共軛體系。同樣在λ=310 nm的紫外光激發下，配合物在λ=428 nm處有強的發射峰，是由配合物中配體內的電荷轉移產生的，可以看出Cd(II)與配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯吡啶配合后熒光結構增強，這歸因于鎘離子參與配位后，使配體的剛性增強，無輻射躍遷能量消耗減少，增加了能量有效傳遞，同時配合物穩定性的提高有效減少了中心配體的熒光猝滅，使配合物具有良好的熒光性，有望應用于光學器件材料。

圖4 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的固態熒光光譜Fig.4 Solid-state emission spectra of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

3 結 論

以Cd(II)為中心發光離子，2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′-聯吡啶及對苯二甲酸為混合配體，采用水熱法合成了配合物[Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)。熒光分析表明，配合物和配體都表現出發光特性，配合物[Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)比單純配體的發光性強，這歸因于鎘離子參與配位后，配體的剛性增強，無輻射躍遷能量消耗減少，增加了能量有效傳遞，同時配合物穩定性的提高有效減少了中心配體的熒光猝滅，使配合物具有良好的熒光性。