Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的電子結構與光學性質的第一性原理

張 琪，郝久源，張 敏，李 瑞，祖寧寧

(齊齊哈爾大學理學院，齊齊哈爾 161000)

0 引 言

Sr2CrBO6(B=Os、Re、W)是目前雙鈣鈦礦氧化物中被證實具有最高居里溫度的三種材料[11-13]，且Sr2CrWO6和Sr2CrReO6被發現在可見光范圍內有較大的克爾旋角，約2°～2.5°[10]，可用來制備磁光存儲器件；Sr2CrWO6則具有半金屬性質[14]，可用于自旋電子器件的制備。在以前的工作中，對Sr2CrBO6進行了B位取代，用同一主族但巡游特性更強的4d元素Mo取代3d元素Cr，設計了Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)[15]。可以發現，三種Mo基化合物的磁轉變溫度均高于室溫，且Sr2MoWO6和Sr2MoOsO6展現出半金屬性質。另外，根據Sr2MoBO6的態密度圖可以看出，它們呈現絕緣性質的自旋方向上帶隙寬度比較窄，有可能得到響應可見光波段的光學性質。基于這一點，本文利用第一性原理對Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的電子結構和光學性質進行理論計算，并分析能帶結構與介電函數、吸收系數之間的聯系，以期得到在可見光波段具有寬光譜、強吸收的雙鈣鈦礦材料。

1 計算方法

本文采用VASP軟件包[16-17]對Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)進行晶體結構優化。其中電子間的交換關聯能由廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函[18]處理，電子與離子間的相互作用由投影綴加平面波(PAW)[19]方法處理。在自洽計算中，為確保計算準確性，平面波截斷能為500 eV，總能量收斂精度和相互作用力精度分別為10-5eV和10-1eV/nm。高對稱布里淵區內K點網格以Gamma點為中點，根據Monkhorst-Pack方法取樣，網格設置為5×5×5。

利用WIEN2K軟件包[20-21]計算電子結構和光學性質，WIEN2K采用全勢線性綴加平面波(FPLAPW)法。電子的交換關聯能也采用PBE形式的GGA處理。設置擴展平面波函數截斷能。Sr、Mo、Os、Re、W、O的原子球半徑(RMT)分別為2.40 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、1.65 bohrs。在完整的布里淵區內選取1 000個k點。自洽計算的能量收斂判據為10-5Ry/f.u.。

為了準確地描述d 電子的庫倫關聯作用，計算采用“旋轉不變”法對 Mo 4d 和B 5d 軌道進行了“+U”計算[15]。通過對一系列合理U值的測試(Mo：2～6 eV；B：1～4 eV)，發現得到的主要結論是一致的。因此，選取UMo=4 eV，UB=1 eV 進行討論。

另外，考慮到5d過渡金屬Os、Re、W可能具有較強的自旋軌道耦合(SOC)作用，也采用 GGA+U+SOC的方法對電子結構和光學性質進行了計算，所得結果與GGA+U的結果完全一致。由于SOC耦合了上下自旋，無法清楚看到兩個自旋方向各自的貢獻，因此在本文只利用 GGA+U 的結果進行討論。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與電子結構

Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的晶體結構均為立方結構，空間群為Fm-3m(No.225)，晶格常數約為0.8 nm，結構示意圖如圖1所示。三種晶體的磁基態均為亞鐵磁態，即Mo離子與B離子自旋反向排列。圖2為計算的態密度圖。其中，Sr2MoOsO6和Sr2MoWO6在一個自旋方向上為金屬，另一個自旋方向上則表現為絕緣性，因此它們為半金屬，而Sr2MoReO6為普通金屬。該結果與以前的理論研究結果[15]是一致的。

圖1 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的晶體結構Fig.1 Crystal structures of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

圖2 Sr2MoBO6 (B=Os、Re、W)總態密度和分軌道態密度Fig.2 Total and partial densities states of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

此外，計算了Sr2MoBO6的能帶結構，如圖3 所示。對于絕緣Sr2MoOsO6的上自旋和Sr2MoWO6的下自旋方向，帶隙寬度分別為1.7 eV和0.7 eV，價帶最高點和導帶最低點分別為W和L高對稱點，因此這兩個帶隙都是間接帶隙。

圖3 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的能帶結構Fig.3 Energy band structures of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

2.2 光學性質

2.2.1 復介電函數

介電常數是表征材料光學性質的重要參數。在線性響應范圍內，固體宏觀光學響應函數由復介電函數描述。復介電函數ε(ω)由實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)兩部分組成[22]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

復介電函數虛部ε2(ω)可以通過計算能帶間光吸收得到[22]：

(2)

根據Kramer-Kronig關系[22]由ε2(ω)求解ε1(ω)：

(3)

由于各晶系對稱性的不同，其介電常量的獨立分量和介電張量的矩陣形式也有所不同。其中，立方晶系為等軸晶系，其光學性質呈現各向同性，主介電系數εxx(ω)=εyy(ω)=εzz(ω)。圖4給出了兩個自旋方向上Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)沿xx方向介電函數的實部與虛部隨光子能量的變化關系。

圖4 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)介電函數實部和虛部在上、下自旋方向的計算全譜Fig.4 Real parts and imaginary parts of the dielectric function of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W) in the spin up and spin down directions with the whole calculated spectra

介電函數的實部表征電介質在外電場作用下束縛電荷的能力，零頻情況即ε1(0)為靜態介電常數。對于上自旋方向，如圖4(a)所示，Sr2MoOsO6的ε1(0)為3.73，因Sr2MoReO6和Sr2MoWO6具有金屬性，導致其介電函數實部在部分頻率區域出現負值。對于下自旋方向(見圖4(c))，呈現絕緣性的Sr2MoWO6的ε1(0)為6.62。

由公式(2)可知，復介電函數的虛部ε2(ω)能夠反映電子在能帶間的躍遷過程。對于上自旋方向(見圖4(b))，ε2(ω)曲線中較為明顯的兩個介電峰A峰和B峰分別是Sr2MoOsO6和Sr2MoReO6在可見光區域(對應的光子能量約為1.6～3.2 eV)產生的，峰值位置分別為2.4 eV和2.24 eV。結合態密度圖2(a)和2(b)，這兩個峰分別來自Os 5d和Re 5d的上價帶到Mo 4d的下導帶的躍遷。這里需要注意的是，對于Sr2MoReO6，其上自旋方向雖然表現為金屬性，但Re的5d軌道只有少部分未被占據，可近似看成絕緣態，因此也產生了到Mo 4d的躍遷過程。在上自旋方向能帶結構圖3(a)和3(b)中，L高對稱點處的直接躍遷的能量間隔分別為2.4 eV和2.24 eV，而直接躍遷發生的概率比間接躍遷大得多[23]，因此以上兩個介電峰分別在2.4 eV和2.24 eV處出現峰值。而對于下自旋方向(見圖4(d))，可見光區域的介電峰C峰和D峰分別來自Sr2MoReO6和Sr2MoWO6，結合態密度圖2(b)和2(c)可知，這兩個峰分別對應于Mo 4d的上價帶到Re 5d和W 5d的下導帶的躍遷，峰值位置仍然對應能帶結構中L高對稱點的直接躍遷。

另外，借助WIEN2K軟件包的耦合程序，將上下自旋對介電函數的貢獻耦合，從而得到總介電函數隨光子能量的變化關系，如圖5所示。

圖5 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)總介電函數實部和虛部的計算全譜Fig.5 Real parts and imaginary parts of the total dielectric function of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W) with the whole calculated spectra

2.2.2 吸收系數

材料的吸收系數α可由以下關系[22]來描述：

(4)

式中：c為光速；n為折射率，由介電函數給出[24]：

(5)

折射率的計算全譜如圖6所示。為了能清楚看到Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)對可見光的吸收情況，給出了吸收系數隨波長的響應曲線，如圖7所示，同時，插圖中給出了吸收系數隨光子能量的變化。

圖6 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的折射率Fig.6 Refractive indexes of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

圖7 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的吸收系數Fig.7 Absorption coefficients of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

由圖7插圖可見，Sr2MoReO6和Sr2MoWO6的吸收閾值接近，約為1 eV，Sr2MoOsO6的吸收閾值約為2 eV，這些與相應電子躍遷過程所需要的最低光子能量是相吻合的:Sr2MoReO6下自旋方向費米能級與Re 5d的下導帶帶邊的能量差約為0.8 eV，Sr2MoWO6的下自旋帶隙為0.7 eV，Sr2MoOsO6的上自旋帶隙為1.7 eV。重要的是，三種材料在可見光波段均有很強且寬的吸收譜：Sr2MoOsO6的吸收峰位于498 nm處，峰值吸收系數為36.43×104cm-1；Sr2MoReO6有兩個很寬的吸收峰，其中一個峰值位置位于527 nm，峰值吸收系數為41.86×104cm-1，另一個則紅移至886 nm處；Sr2MoWO6的光譜寬度可以包含整個可見光范圍，峰值位于780 nm處，峰值吸收系數高達41.62×104cm-1。另外，這些吸收峰與前面給出的介電函數虛部ε2(ω)在可見光區域的介電峰也是相對應的。

2.2.3 反射率

反射率R可由如下關系得到[24]：

(6)

式中：n為折射率，由公式(5)給出；κ為消光系數，即：

(7)

計算得到的Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的反射率隨波長的變化曲線如圖8所示，插圖中給出了其隨光子能量的變化關系。可以看到，Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)對可見光的反射損失較大。其中，Sr2MoOsO6和Sr2MoReO6在整個可見光范圍內都具有很高的反射率(大于0.1)，Sr2MoWO6對波長超過500 nm的光也具有很高的反射率，可達0.55。

圖8 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的反射率Fig.8 Reflectivities of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

3 結 論

本文對雙鈣鈦礦化合物Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的能帶結構和光學性質進行了第一性原理計算。計算結果表明，Sr2MoOsO6和Sr2MoWO6為半金屬，Sr2MoReO6為普通金屬。三種材料復介電函數的虛部ε2(ω)在可見光區域均有明顯的介電峰，這些介電峰源于B 5d與Mo 4d之間的躍遷過程。雙鈣鈦礦Sr2MoBO6在可見光波段有很寬的吸收光譜，幾乎橫跨整個可見光并延伸至紅外波段，峰值吸收系數可高達約40×104cm-1。另外，Sr2MoBO6在整個可見光范圍內都具有很高的反射率，峰值反射率可達到0.55。