一種通用的方法：利用碳量子點為構筑基元構建全pH Ru 基雙金屬電解水產氫催化劑

于吉紅

吉林大學化學學院無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012

RuNi/CQDs 雙金屬電催化劑的合成示意圖。

電催化水裂解是制備可再生清潔能源——氫氣的最佳技術之一1。鉑(Pt)被認為是最佳的電催化產氫催化劑，然而，Pt儲量有限且價格昂貴阻礙了其廣泛應用。此外，目前大多數具有良好電催化性能的Pt基催化劑都是在酸性介質中進行。在中性和堿性溶液中，由于水裂解反應的動力學過程緩慢，Pt的催化活性通常比酸性條件下低2–3個數量級。因此開發出在全pH條件下工作性能良好的催化劑對于實際應用是必不可少的2。

釕(Ru)是一種被廣泛使用的催化劑，與Pt催化劑具有相近的氫結合強度且價格遠低于Pt3。雖然Ru對HER具有電催化活性，但其成本、過電位和電化學穩定性依然有待提高。與單組分催化劑相比，雙金屬納米顆粒催化劑由于金屬活性組分原子間相互滲透所導致的活性位點表面電荷分布的變化，可顯著改善催化反應過程中的電子轉移，有利于降低催化反應過程中的活化能，進而提高催化劑的催化活性4。然而，在制備和長期儲存過程中，合金納米粒子(NPs)通常由于顆粒聚集和表面氧化而失去催化性能。為了解決這個問題，在高溫煅燒過程中通過引入導電基質錨定金屬前體，可以保證其均勻分散而避免團聚5。

與金屬有機骨架(MOF)、石墨烯和其他碳質材料相比，碳量子點(CQD)具有生產工藝簡單、生產環境友好、成本低、產率高等優點6。此外，CQDs表面豐富的官能團(―COOH、―OH等)可以與空d軌道的金屬離子配位，形成相對穩定的CQD-金屬離子配位復合材料7。金屬NPs被限域在CQDs之間形成結構穩定的超細納米晶，有效地防止了NPs在反應過程中的團聚和生長。因此，將金屬NPs與CQDs結合，為開發高效的金屬/碳雜化電催化劑提供了一條很有前景的途徑。

因此，鄭州大學盧思宇等人提出了一種以廉價低毒的CQDs為構筑基元制備Ru基雙金屬電催化劑的通用方法。通過在Ru晶格中均勻摻入過渡金屬原子，制備合成了三種Ru基雙金屬材料(RuNi、RuMn、RuCu)。電化學測試證實了RuM/CQDs (M = Ni、Mn、Cu)具有良好的電催化性能：在電流密度為10 mA·cm?2時RuNi/CQDs只需要13 mV (1 mol·L?1KOH)、58 mV (0.5 mol·L?1H2SO4)和18 mV (1 mol·L?1PBS)的過電位，并在10000次循環后保持其催化活性，且Ru的負載量僅有5.93 μg·cm?2，高于已報道催化劑的催化水平。實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算進一步表明，Ru晶格中摻入過渡金屬后優化了H吸附的吉布斯自由能，Ni部分取代的RuNi合金催化劑與純Ru催化劑相比，H的結合強度明顯減弱，有更優越的析氫反應催化性能。

上述工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發表8。此外，盧等人圍繞碳點金屬復合材料開展了一系列工作，建立了普適性方法，使得催化劑活性穩定性獲得提高，相關研究成果在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等期刊上發表9,10。這些工作為開發具有先進的HER性能的高效金屬/碳基雜化催化劑提供了一種簡便高效的方法。