ICP-OES快速測定粗四氯化鍺中的雜質元素

汪 洋，陳志華，袁米雪，俞義海

（1 南京金美鎵業有限公司，江蘇 南京211111；2 朝陽金美鎵業有限公司，遼寧 朝陽122304）

1 前 言

高純二氧化鍺的常規生產工藝為蒸餾—復蒸—兩級精餾—水解等，其中蒸餾是以鹽酸和鍺精礦反應生成粗四氯化鍺的過程，復蒸和精餾是將粗四氯化鍺提純到99.999%以上純度的過程。四氯化鍺在常溫下是一種無色的發煙液體，有特殊的酸性氣味，四氯化鍺中含有的雜質元素的種類和含量數值會在不同的程度上影響到高純二氧化鍺等產品的性能和品質。因此，對四氯化鍺中的雜質元素含量進行有效的精確測定的重要性不言而喻［1-3］。

目前，很多研究者已經建立了多種有效的對高純四氯化鍺中量痕雜質元素的檢測方法并應用于研究過程和生產實踐；但未見有對粗四氯化鍺中雜質元素的測定方法的研究和開發的相關文獻［4-5］。在鍺冶金廠的生產過程中，由于不同鍺原料組分的差異性較大，致使蒸餾產物粗四氯化鍺中的雜質含量存在顯著差異。如能有效的對粗四氯化鍺進行過程檢驗，并根據檢驗結果適當的精簡或選擇適宜的后續四氯化鍺提純工藝和級數（比如，在蒸餾產出的粗四氯化鍺雜質元素含量低于一定值的情況下，可以考慮靈活采用“粗四氯化鍺直接二級精餾”“粗四氯化鍺復蒸+單級精餾”或“粗四氯化鍺直接單級精餾”等不同的四氯化鍺提純方案），將能在保證高純四氯化鍺和高純二氧化鍺等產品品質達標的同時，有效的降本增效，減少生產過程中因過度純化帶來的質量過剩［6-7］。

美國珀金埃爾默股份有限公司（PerkinElmer）生產的電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）具有專有的MSF功能（多元素光譜擬合技術），可有效消除基體和共存元素干擾，經系統性的綜合比較，本研究選定其為主檢測設備。本研究在方法開發、試驗及應用等過程中，經充分的多樣品、多條件的系統試驗和驗證，充分的驗證了該方法無論是在精密度、可靠性和穩定性上，還是在靈活性、分析速度上，抑或是在使用的簡便性等多方面，都獲得了令人滿意的結果［8-10］。

2 原 理

ICP-OES 分析由射頻發生器提供高頻能量至感應耦合線圈，位于該線圈中心的炬管內產生高頻電磁場，經微電火花引燃，使炬管中氬氣電離而導電，導電氣體在高頻電磁場作用下，形成渦流區，最終形成火炬形狀的且可自持的等離子體。粗四氯化鍺樣品經前期預處理制成適用的溶液后，由霧化氣載入霧化系統進行霧化，霧化后以氣溶膠形式進入等離子體的通道。此溶膠在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發、原子化、電離和激發，發射出所含元素的特征譜線。通常情況下，原子處于基態，在激發光作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態躍遷到較高的能級狀態即激發態。處于激發態的原子是不穩定的，外層電子就從高能級向較低能級或基態躍遷。多余能量以電磁輻射的形式發射出去，這樣就得到了發射光譜。根據需要選擇待測元素，建立工作曲線，測量樣品，根據有無兩條以上特征的靈敏線或特征譜線組來確定樣品中是否含有某種元素（定性分析）；再根據特征譜線強度來確定樣品中相應元素的含量（定量分析）。

3 實 驗

3.1 儀器與工作條件

儀器：美國珀金埃爾默股份有限公司Optima8000DV 型電感耦合等離子體發射光譜儀。50 mL石英燒杯；100 mL容量瓶。

工作條件詳細要求：功率1 300 W；射頻功率40.68 MHz；循環水溫度20 ℃；積分時間s，自動；環境溫度18～23 ℃；環境濕度＜70 %；冷卻氣流速12 L/min；輔助氣流量0.3 L/min；霧化氣流量0.65 L/min；氬氣壓力0.6～0.8 MPa；蠕動泵提升量1.5 mL/min；觀測方式水平觀測（Axial）。

3.2 測定元素的選定

粗四氯化鍺是生產高純四氯化鍺和高純二氧化鍺等產品過程中的中間產品。YS/T 13《高純四氯化鍺》中牌號GeCl4-05 產品的化學成分中規定了雜質元素Cu、Fe、Co、Ni、Pb、As的具體含量要求；GB/T 1475《高純二氧化鍺》中牌號GeO2-05產品的化學成分中規定了雜質元素As、Fe、Cu、Ni、Pb、Ca、Mg、Si、Co、In、Zn和Al的具體含量要求。參考以上兩項標準，同時統計和分析公司多年度多批次產品中雜質元素的含量和分布情況，綜合考量四氯化鍺的特性、提純過程的工藝特征和雜質元素走向及選擇性特點等因素，選定As、Fe、Cu、Ni、Pb、Co、Al、Sn共8 個雜質元素作為本次研究選定的需測定元素［11-12］。

3.3 試劑與標準溶液

鹽酸（濃度36%～38%）分析純；硝酸（濃度65%～68%）分析純；去離子水（電阻率≮15 MΩ·cm）；砷、鐵、銅、鎳、鉛、鈷、鋁、錫儲備液均為100 μg/mL。

混合標準系列溶液的配制。按表1 配制混合標準系列溶液。配制方法為吸取相應量的標準儲備液于容量瓶中，加入9 mL 鹽酸，3 mL 硝酸，用去離子水稀釋至100 mL，搖勻待用。所有被測元素工作曲線的相關系數γ≥0.999 8。

表1 各元素的工作曲線濃度 μg/mL

3.4 樣品溶液的制備

吸取粗四氯化鍺試料1.0 mL 置于已加入3 mL分析純硝酸的石英燒杯中，用電爐加熱，于60～80 ℃分解試料5 min左右；再加入9 mL分析純鹽酸于燒杯中，繼續用電爐加熱，于90～110 ℃分解試料，分解過程中應及時調整溫度，維持一定的反應速度并防止試料溢出；待石英燒杯中溶液清亮，繼續用電爐加熱，溫度控制在120 ℃左右，待溶液蒸發至5 mL左右，停止加熱，冷卻至室溫，加去離子水定溶至100 mL，混勻待測，隨同樣品做試劑空白。

3.5 按選定的儀器工作條件進行元素的測定

儀器預熱30 min 以上，連接軟件，打開測量頁面，填入樣品信息，選定測量方法及元素。首先測量標準溶液，再按順序依次測量試劑空白及待分析樣品，得出測量結果。

4 結果和討論

4.1 分析譜線的選擇

在光譜譜線表中初選出各元素的多條靈敏線，用儀器進行掃描，根據光譜干擾及信噪比情況，選出不受干擾且信噪合適的波長，作為分析線。選出各元素分析譜線如表2所示。

表2 元素分析譜線的波長 nm

4.2 儀器工作條件設置

用標3 溶液作為試驗溶液，改變儀器的RF 功率、冷卻氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、蠕動泵速、積分時間、觀測位置等，選出最佳工作條件。

4.3 干擾及消除

4.3.1 酸度及基體干擾

在配制標準空白、標準溶液、樣品空白及樣品溶液時均采用相同的酸、相同的用酸量，使酸度基本相同，以此來消除酸度的干擾。因四氯化鍺常溫下是一種無色的發煙液體，經加熱后已經揮發，所以在此不存在基體干擾。

4.3.2 MSF技術

采用多元素光譜擬合技術（MSF）來消除噪聲和元素干擾，盡量提高譜線的信背比。以As 和Ni元素為例，干擾校正效果見圖1 和圖2 所示。譜圖的上半部分為原始譜圖，下半部分為采用MSF校正之后的譜圖。經過MSF 技術的處理，基本可以消除噪聲和元素間產生的光譜干擾，提高結果的準確性。

圖1 MSF對As元素的譜線的校正

圖2 MSF對Ni元素的譜線的校正

4.4 元素檢出限

在ICP 光譜分析中，能可靠的檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度成為檢出限。檢出限的濃度（或質量）表示，指由特定的分析方法能夠合理的檢出最小分析信號求得的最低濃度CL（或質量qL），表達式為［13］：

式中：m為標準曲線在最低濃度范圍內的斜率；Xb為空白平均值；Sb為空白標準偏差。

重復測定樣品空白溶液11 次，以K=3 作為檢出限的計算標準，結果見表3。

表3 被測元素的檢出限 μg/mL

4.5 回收率

在完全相同的實驗條件下，先測定試樣中待測元素的含量，然后再向另一份相同量的試樣中準確加入0.2 ug/mL 待測元素的標準溶液，再次測定待測元素的含量，平行測量3次測得平均回收率如表4所示，試樣加標回收率在98.6%～100.5%。

表4 被測元素的回收率

4.6 精密度

精密度通常用單次測定結果的相對標準偏差（RSD%）來表示，現選用試樣濃度為0.2 μg/mL的標準溶液進行測試，對此樣品重復測定9 次，每次測得結果如表5所示，經計算所得各元素的相對標準偏差詳細如表6所示。

表5 樣品濃度結果 μg/mL

表6 各元素的相對標準偏差 %

5 結 論

通過實驗，建立了粗四氯化鍺中的砷、鐵、銅、鎳、鉛、鈷、鋁、錫8 種元素的 ICP-OES 快速測定方法，精密度在1.76%～6.73%，回收率為98.6%～100.5%；該方法準確度高，是一種簡單、快捷、可靠的粗四氯化鍺中雜質的分析方法。