催化炭化-原位反應/反應熔體浸滲法制備C/C-SiC復合材料

張海連，段 淼，李四中，林志勇

(華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021)

在C/C復合材料中引入SiC制備出的C/C-SiC復合材料，具有比C/C復合材料更加優異的抗氧化性能、耐摩擦性能以及高溫力學性能等，被廣泛應用于先進摩擦材料和航天航空領域[1-5]。

C/C-SiC復合材料的傳統制備方法主要有：化學氣相滲透(CVI)法[6-8]、聚合物浸漬裂解(PIP)法[2,9]、反應熔體浸滲(RMI)法[10-12]、熱壓燒結(HPS)法[13-14]。CVI法通常利用三氯甲基硅烷等在高溫下熱裂解產生SiC沉積在C/C預制體孔隙中，進一步將其致密化得到復合材料，產品致密化度高、力學性能優良。PIP法則是用聚碳硅烷等含硅聚合物浸漬C/C多孔體，再在一定溫度和壓力下熱解出SiC基體而得到C/C-SiC復合材料，所得產品的基體成分均勻、力學性能較高。但CVI法和PIP法均需要含硅有機物作為硅源熱解成SiC，該過程耗時長且轉化率低[6-7]。RMI法是以熔融液態硅浸漬C/C多孔體制備C/C-SiC復合材料，也稱作液相硅浸滲(LSI)法，被認為是制造C/C-SiC復合材料中最簡單的工藝之一。前述3種方法都需要在滲硅前制備多孔的C/C預制體，然而以氣相沉積法和液相浸漬法獲得合適的C/C預制體所需能耗巨大，并且RMI法浸滲過程中熔融硅可能與碳纖維發生反應而將其損傷，造成復合材料力學性能的下降[12]。HPS法是將碳纖維浸漬在陶瓷漿料中，將其通過纏繞制成無緯布，再經切片、疊層、熱壓成型和燒結后制備出復合材料，具有低成本、短周期且簡單易行的優點，但高溫高壓下纖維容易受到損傷，并且在制造復雜結構部件時有較大的困難[14]。C/C-SiC復合材料的發展受限于傳統制備方法，因此，研發快速低成本的新型制備工藝具有重大意義。

本工作開發出一條利用催化炭化(CC)方法制備C/C預制體的有效路線，分別結合原位反應和反應熔體浸滲兩種方法可以很方便地制備C/C-SiC復合材料。催化炭化-原位反應(CC-ISR)法直接以硅粉為硅源，在制備多孔C/C預制體時將硅粉分散于液態煤焦油中，硅經由催化炭化原位固定于基體，再利用高溫使碳基質和硅進行原位反應，生成SiC納米線，獲得C/C-SiC復合材料，這種方法一步完成了硅的引入和多孔C/C預制體的制備。催化炭化-反應熔體浸滲(CC-RMI)法則在煤焦油催化炭化得到C/C預制體的基礎上加入硅粉，進一步利用反應熔體浸滲進行硅基化得到C/C-SiC復合材料。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料、表征及測試

硅粉(北京興榮源科技，99.9%，300目)，煤焦油(福建三鋼，密度約為0.95 g/cm3)，碳氈(江蘇天鳥，以日本東麗T-700碳纖維編織而成“無緯布+網胎”針刺結構，密度約為0.65 g/cm3)，AlCl3(廣東汕頭西隴化工，分析純)。

利用X射線衍射儀(XRD，Rigaku)分析復合材料的晶體結構。偏光顯微鏡(DM 2500P)用于觀察復合材料中SiC分布。利用掃描電鏡(S-4800)和透射電鏡(H-7650)研究復合材料形貌。利用排水法測試樣品體積密度，參考GB/T 24203-2009，采用煮沸法將復合材料孔隙中的空氣排除，測得開孔率。利用萬能力學試驗機(CMT 6104，參考GB 14452-1993)，以三點彎曲法測試復合材料的彎曲力學性能，樣品尺寸為65 mm×10 mm×5 mm，跨距為50 mm(跨厚比為10)，加載速率為0.5 mm/min。利用萬能力學試驗機的單邊缺口梁法測試樣品的斷裂韌度(ASTM E399-90)，樣品尺寸為35 mm×6.5 mm×3 mm，缺口深度為2.5 mm，跨距為26 mm，跨厚比為4，加載速率為0.5 mm/min。

1.2 實驗過程和方法

本實驗制備了3種樣品，具體制備方法及命名如下。

1.2.1 CC-ISR產物

圖1為C/C-SiC復合材料的CC-ISR工藝示意圖，整個工藝流程分為兩步。

圖1 CC-ISR過程制備C/C-SiC復合材料的工藝示意圖Fig.1 Schematic illustration of process for fabrication of C/C-SiC composites by CC-ISR process

第一步，制備含硅C/C復合材料預制體：在液態煤焦油中加入20%(質量分數，下同) 硅粉、3% AlCl3，分散均勻后去浸漬碳氈，并以420 ℃、4 MPa為條件進行催化炭化反應4 h，將煤焦油轉化為固態炭化焦、同時將硅粉原位固定在基體中，得到密度約為1.4 g/cm3的含硅C/C預制體(多次浸漬可獲得更高密度的C/C預制體)。該過程中煤焦油的轉化率約為90%，AlCl3對碳氈進行了催化炭化致密化，而未導致SiC納米線的形成。

第二步，形成C/C-SiC復合材料：將上述含硅C/C預制體放入管式爐，通入99.9%純度的氬氣(混有100×10-6的氧，氧分壓約為1 Pa)，1350 ℃下熱處理2 h使C，Si原位反應生成SiC，得到C/C-SiC復合材料，標記為CC-ISR產物。

1.2.2 CC-RMI產物

CC-RMI法制備C/C-SiC復合材料的第一步與CC-ISR法近似，但催化炭化過程中沒有加入Si粉，得到C/C預制體的密度約為1.32 g/cm3。第二步將所得C/C預制體在1550 ℃、還原氣氛下與硅反應1 h進行硅化，其間熔融硅滲入預制體并與部分C反應形成SiC。該過程所得C/C-SiC復合材料標記為CC-RMI產物。

1.2.3 Plain樣品

Plain樣品(即空白樣品)的制備方法與CC-ISR方法相似，但催化炭化過程沒有加入Si粉，經3次交替催化炭化和熱處理工藝得到密度約為1.53 g/cm3、開孔率約為11%的C/C復合材料。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

利用X射線晶體衍射儀對樣品進行成分分析，如圖2所示，在CC-ISR產物的XRD譜圖中，出現了C和SiC兩種不同的物相結構：25.6°處對應C的(002) 晶面衍射峰，35.7°, 41.5°, 60.2°和71.8°分別對應β-SiC的(111)，(200)，(220)和(311)晶面衍射峰(JCPDS No.75-0254)。此外，在33.8°附近出現了微弱的峰，這可能是由于(111)晶面堆疊不規則所致[15]。與之相比，CC-RMI產物的SiC峰均有所增強，說明其中SiC含量增加，同時C的(002)峰和SiC(111)峰的比值明顯減小，也驗證了CC-RMI產物中SiC含量增加。通過K值法[16]計算，CC-ISR產物和CC-RMI產物中SiC的含量分別約為12%和30%。

圖2 CC-ISR，CC-RMI產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for composites CC-ISR and CC-RMI

2.2 微觀結構觀察與分析

2.2.1 CC-ISR產物微觀結構及成因探討

對CC-ISR產物的截面進行偏光顯微分析可確認SiC在材料中的分布情況(圖3)，其中黑色絲狀物為碳纖維，綠色處為SiC和C的混合物，通常綠色越深表示其中的SiC含量越高。圖3(a)為平行于碳纖維的截面，可見SiC分布于碳纖維束內部孔隙及纖維束空隙之間。圖3(b)為垂直于碳纖維的偏光顯微圖片，能夠觀察到SiC在碳纖維束內部的分布情況：碳纖維束內部的孔隙基本被SiC和C的混合物所填充。由于增強體碳氈由多層碳纖維布堆疊而成，其中的孔隙呈不規則分布，浸漬過程存在濾餅效應，邊緣處的SiC晶須基本裸露在基體C表面，內部的晶須則被基體C包裹，且邊緣處的硅過量。

圖3 CC-ISR產物中SiC的形貌(a)位于纖維束間；(b)位于纖維束內部；(c)SEM圖片；(d)TEM圖片Fig.3 SiC nanowires fabricated by CC-ISR process(a)interbundle of carbon fibers；(b)intrabundle of carbon fibers；(c)SEM image；(d)TEM image

熔融滲硅法由于基體C及生成的SiC可能會堵住孔隙通道，導致液態硅很難進入碳纖維束內部的小孔隙[17]，而CC-ISR工藝能克服這個缺點：低黏度的煤焦油包裹著硅粉，在與C反應前先進入碳纖維束內部的孔隙，進而由氣固生長機制原位反應得到SiC，故浸漬效果較好。同時，催化炭化-原位反應隔絕了Si與碳纖維直接接觸反應，在一定程度上也減少碳纖維損傷，有利于提高復合材料力學性能。

從掃描電子顯微鏡照片(圖3(c))可以看出，CC-ISR產物中SiC以納米線的形式存在，其平均長度可達60 μm，直徑在30～100 nm之間。進一步對單根SiC納米線進行透射電子顯微鏡分析得到圖3(d)，可見其表面包裹著一層殼狀物質，經推測為SiO2殼[18]。

結合SiC在CC-ISR產物表面的微觀結構，可探求SiC納米線的生長機理。圖4給出了C/C-SiC復合材料的表面形貌。圖中出現了直徑范圍在2 μm到數十微米之間大小不一的球狀物，結合SiC納米線的氣固生長機制[18-19]，可知該球狀物為熔融硅，SiC納米線的生長方程式如下[20]：

圖4 CC-ISR產物表面形貌(a)SiC納米線及熔融硅球；(b)，(c)，(d)分別對應圖(a)中3個局部的放大Fig.4 Morphology on surface of C/C-SiC composites fabricated by CC-ISR process(a)SiC nanowires and melted silicon balls；(b)，(c)，(d)from magnification of fig.(a)

2Si(s)+O2(g)→2SiO(g)

(1)

2C(s)+O2(g)→2CO(g)

(2)

SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g)

(3)

SiO(g)+3CO(g)→SiC(s)+2CO2(g)

(4)

3SiO(g)+CO(g)→SiC(s)+2SiO2(s)

(5)

首先，具有高比表面積的熔融硅球和基體C，易與保護氣中的少量氧氣反應(氧分壓約為1 Pa)，生成氣相SiO和CO，即式(1)與(2)過程，實驗條件下反應式的吉布斯自由能變遠小于0、所需氧分壓極低(約10-10Pa)，少量氧氣即可促使反應進行；隨后，氣相SiO吸附于C表面，SiO表面的不飽和鍵與C表面的懸掛鍵發生反應(3)，異質形核產生SiC二維晶核；另外，處于SiC晶核上層的Si，將吸引體系中的氣相CO并發生反應(4)與(5)，形成覆蓋晶核的C層，新形成的C層再次吸引氣相SiO形成新Si層而實現定向生長，此步驟重復進行即得到SiC納米線，同時無定形SiO2作為副產物包裹在納米線表面。其中，與反應(3)控制的晶核產生及沿晶核半徑生長過程相比，控制定向生長的式(4)和(5)的反應物SiO,CO均為氣相且過飽和度較高，體系的熱力學和動力學兩方面都傾向于式(4),(5)，導致SiC定向生長，即產生SiC納米線占主導地位。因此，SiC納米線得以快速形成，并且該過程不需要催化劑[18-20]。

2.2.2 CC-RMI產物微觀結構及成因探討

圖5顯示的是不同放大倍數下CC-RMI產物中SiC晶粒，由圖5可知，CC-RMI產物中SiC的分布及形態明顯不同于CC-ISR產物，其中黑色區域代表基體C及碳纖維，白色區域代表SiC相(包含少量未反應的硅)。由圖5還可以看出，SiC以立方體、六方體等多面體顆粒的形式存在，粒徑在5～25 μm之間。

圖5 不同放大倍數下CC-RMI產物中SiC晶粒Fig.5 Micrographs at different magnifications of SiC grains fabricated by CC-RMI process

究其原因，CC-RMI產物的制備溫度高于硅的熔融溫度(約1410 ℃)，依據β-SiC形成的溶解-沉淀機理[21-22]，高溫熔融狀態下的液態硅迅速進入C/C預制體的縫隙進行硅化。該過程劇烈且快速進行，體系偏離平衡狀態，使初期大量生成的SiC納米晶粒因存在眾多堆垛層錯和晶界而處于非穩態，導致高溫下SiC晶粒先溶解于液態硅、再依附于較大尺寸的顆粒沉淀析出，因此形成粗大的SiC晶粒。熔融硅及生成的SiC晶粒可能導致部分孔隙堵塞，使產物中SiC晶粒的分布存在一定的密度梯度[23]。

2.2.3 Plain樣品的微觀結構

利用偏光顯微鏡對Plain樣品進行表征。如圖6所示，黑色區域表示孔隙，其他區域為基體C，經過3次致密化后，碳纖維周圍被一定量基體C填充。

圖6 經3次致密化后C/C復合材料的偏光顯微圖Fig.6 Polarized light micrograph of the Plain sample after three times of densification

2.3 力學性能分析

本實驗在制備CC-ISR產物、CC-RMI產物及空白樣品過程中得到了不同密度與強度的樣品，綜合考慮材料的工藝、結構、性能等因素以后，為突出兩種方法制備C/C-SiC復合材料的可行性，選擇了以下樣品進行力學性能、斷口微觀結構的分析測試，樣品的性能情況見表1。

表1 復合材料的彎曲性能Table 1 Flexural property of composites

產物的特征彎曲應力-應變曲線見圖7。當應力超過碳纖維的最大拉伸應力時，空白樣品(Plain)呈現出階梯斷裂行為，CC-ISR產物的屈服力在達到最大值后緩慢減小，而CC-RMI產物的屈服力達到最大值后急劇減小。該結果表明，與空白樣品相比，CC-ISR產物及CC-RMI產物分別傾向于假塑性斷裂和脆性斷裂，彎曲強度分別達到(158±12) MPa和(150±10) MPa。

圖7 復合材料的彎曲應力-應變曲線Fig.7 Flexural stress-strain curves of composites

由圖8(a)可見，CC-ISR產物斷裂面呈現典型的拔出行為。圖8(b)可見原位生成的SiC納米線分布于C基體內，在加載的過程中，有利于產生更多界面，增加能量消耗。CC-ISR產物的制備過程中溫度較低，降低了碳纖維與硅的界面反應，SiC顆粒較小，因此碳纖維在斷裂過程中拔出。SiC納米線和碳纖維拔出均有利于增加其強度和韌性。

圖8 復合材料的斷口形貌(a)CC-ISR產物;(b)CC-ISR斷口附近SiC納米線；(c)CC-RMI產物Fig.8 Fracture morphology of composites(a)CC-ISR sample；(b)SiC nanowires next to CC-ISR；(c)CC-RMI sample

然而，密度約為1.86 g/cm3的CC-RMI產物，其彎曲強度低于密度小的CC-ISR產物(密度約為1.55 g/cm3)，主要原因是CC-RMI產物在熔融滲硅過程中，總體積膨脹，導致裂紋較多，且晶粒較大。從圖8(c)可見，CC-RMI產物的拔出斷面較為光滑，碳纖維無法拔出因此產物斷裂過程中無法吸收更多的能量，進而呈現出脆性斷裂行為。

3 結論

(1)利用催化炭化-原位反應法和催化炭化-反應熔體浸滲法成功制備了C/C-SiC復合材料。

(2)催化炭化-原位反應產物中，SiC以納米線形式存在，直徑范圍為30～100 nm，平均長度為60 μm。原位生長的SiC納米線橋接了碎裂的基體C，使材料的強度增大，而碳氈為框架、SiC納米線為鉸鏈的結構進一步強化了該效果。CC-ISR產物的力學性能傾向于假塑性斷裂模式，其彎曲強度達到(158±12) MPa。該方法制備簡單、迅速，但所得C/C-SiC復合材料密度較低，僅為約1.55 g/cm3，需要多次重復操作以達到密度要求。

(3)催化炭化-反應熔體浸滲產物中，SiC以立方體和六面體顆粒形式存在，其粒度范圍為5～25 μm，樣品呈脆性斷裂模式，彎曲強度達到(150±10) MPa。該方法的優點在于致密化效率高：產物的密度可達1.86 g/cm3。但制得的C/C-SiC復合材料由于易被熔融硅破壞導致強度降低，通過在碳纖維表面沉積保護層可能得以改善。

(4)以催化炭化-原位反應法制備C/C-SiC復合材料具有簡單且高效的優點，能有效降低生產成本，有利于C/C-SiC復合材料的進一步發展。