界面層對(duì)CVI-mini SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

趙文青，齊 哲，呂曉旭，焦 健，馬 壯，朱時(shí)珍

(1 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2 沖擊環(huán)境材料技術(shù)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3 中國航發(fā)北京航空材料研究院 表面工程所，北京 100095；4 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

連續(xù)碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅基(SiCf/SiC)復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、抗氧化、抗蠕變等優(yōu)異性能，在航空、航天和核工業(yè)等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。SiCf/SiC復(fù)合材料由SiC基體、SiC纖維增強(qiáng)體和界面層三部分組成，基體是材料的主體，增強(qiáng)體承擔(dān)部分載荷并增強(qiáng)材料的韌性，界面層則起到傳遞載荷、保護(hù)增強(qiáng)體和調(diào)節(jié)增強(qiáng)體與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度的作用，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有著決定性的影響[4-8]。制備界面層的方法有化學(xué)氣相滲透(CVI)法、先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)法、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法和原位生長法等[9-11]。CVI法在低壓和相對(duì)較低的溫度下制備界面層，對(duì)纖維的損傷較小[12-15]；同時(shí)可以通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、進(jìn)氣量和氣體滯留時(shí)間等精確調(diào)節(jié)界面層的厚度，沉積從幾十納米到幾微米不等厚度的界面層；通過交替通入不同種類的先驅(qū)體并改變溫度和壓力等其他沉積條件，在同一爐次中實(shí)現(xiàn)復(fù)合界面層的沉積。

熱解炭(PyC)和氮化硼(BN)界面層均為層狀結(jié)構(gòu)，可以顯著提高陶瓷基復(fù)材的力學(xué)性能[16-18]。Yang等[19]制備了具有單一PyC或BN界面層的SiCf/SiC復(fù)合材料，力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，單層PyC界面層的SiC纖維具有比原始纖維更大的單絲拉伸強(qiáng)度，其SiCf/SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能。但PyC抗氧化能力差，在450 ℃就開始氧化；相比之下，BN在800 ℃才開始氧化，且氧化生成的氧化硼(B2O3)具有修復(fù)裂紋孔隙等作用，因此在高溫氧化環(huán)境下使用的陶瓷基復(fù)合材料采用BN界面層替代PyC界面層。Wang等[4]在石英纖維上制備不同厚度的六方氮化硼(h-BN)界面層以改善石英纖維增強(qiáng)Si-O-C-N復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，h-BN界面層改變了裂紋擴(kuò)展方向，有效降低了界面剪切強(qiáng)度。不同厚度的h-BN界面層具有不同的結(jié)構(gòu)。當(dāng)涂層較厚時(shí)，六邊形顆粒為多層結(jié)構(gòu)，這種多層界面相會(huì)消耗更多的斷裂功，因此隨著h-BN涂層厚度的增加，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度穩(wěn)定下降。Yang等[20]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于SiCf/BN/SiC復(fù)合材料，BN界面層被氧化成B2O3，熔融的B2O3可以填充SiC基體中的裂縫和空隙，在高溫氧化環(huán)境下具有優(yōu)異的強(qiáng)度保持性。由于BN界面層容易氧化、水解，常在BN界面層的基礎(chǔ)上制備SiC界面層，以獲得BN/SiC復(fù)合界面層[21-25]。

本工作利用CVI工藝在KD-ⅡSiC纖維表面沉積BN和BN/SiC兩種界面層，對(duì)BN界面層進(jìn)行1150 ℃惰性氣氛處理，再進(jìn)一步沉積SiC基體制備成mini復(fù)合材料。研究界面層成分、結(jié)構(gòu)、表面粗糙度對(duì)mini復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并結(jié)合界面層表面形貌和mini復(fù)合材料斷口形貌研究mini復(fù)材的斷裂機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料制備

束絲SiC纖維由國防科技大學(xué)提供[26]，每束含單絲1 k，單絲平均直徑約13 μm。界面層采用CVI法制備，其中BN界面層的沉積以NH3和BCl3為氮源和硼源，NH3/BCl3摩爾比為2.5，N2為載氣，沉積溫度950 ℃，沉積壓力300 Pa；SiC界面層采用H2催化三氯甲基硅烷(MTS)裂解制備，H2/MTS摩爾比為16，沉積溫度950 ℃，沉積壓力800 Pa，SiC基體同樣采用H2催化MTS裂解制備，沉積溫度1100 ℃，沉積壓力為1800 Pa。CVI制備BN界面層沉積時(shí)間為25 min；制備BN/SiC為單一爐次沉積，先沉積BN后沉積SiC，時(shí)間分別為15 min和60 min。BN界面層的熱處理在石英管管式爐中進(jìn)行，常壓氬氣氣氛，1150 ℃保溫2 h，將此法處理的BN界面層記為HBN。

1.2 分析測試

使用INSTRON5567型電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)長150 mm的mini復(fù)材進(jìn)行拉伸性能測試，加載速率為20 mm/min，得到斷裂載荷、拉伸強(qiáng)度和應(yīng)力-應(yīng)變曲線。每種界面層樣品的有效拉伸試樣為6個(gè)。拉伸強(qiáng)度的公式如下：

σ=FρB/ρL

(1)

式中：F為斷裂載荷，由電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)測得，N；ρB為CVI mini復(fù)材的體密度，用分析天平利用排水法測得，g/m3；ρL為CVI mini復(fù)材的線密度，由分析天平稱重結(jié)合長度測量計(jì)算得到，g/m。

使用S4800型場發(fā)射掃描電鏡(二次電子模式)表征界面層表面以及界面層和mini復(fù)材的斷口形貌。沉積了界面層的纖維或mini復(fù)材被醫(yī)用手術(shù)刀切斷后，用導(dǎo)電膠帶粘在長方體鋁合金樣品基座上。觀察表面后將基座翻轉(zhuǎn)90°以觀察同一樣品的斷面。使用原子力顯微鏡(Dimension Icon型，ScanAsyst模式，OTESPA-R3探針)表征界面層的表面粗糙度。將沉積有界面層的纖維單絲用尖嘴鑷挑出，用雙面膠粘在載玻片上置于原子力顯微鏡載物臺(tái)上觀察。使用X射線衍射儀(D8 Advance型)和場發(fā)射透射電鏡(TECNAI F20型)對(duì)BN和HBN界面層進(jìn)行物相分析。將帶有界面層的纖維束絲整齊地排列在玻璃片上進(jìn)行XRD測試。將帶界面層纖維機(jī)械破碎后，在無水乙醇中超聲分散30 min，用碳膜銅網(wǎng)撈樣，制備TEM樣品。首先利用SEM尋找厚度較小的樣品位置，再利用TEM觀測。

2 結(jié)果與分析

2.1 界面層的微觀形貌

為了解界面層的表面形貌，通過SEM對(duì)其表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看到不同界面層的表面形貌有很大的不同。BN和HBN的表面相對(duì)平整，其中BN為“荔枝皮狀”，顆粒扁平并且尺寸基本一致，只存在少數(shù)尺寸大的顆粒，HBN界面層在BN界面層的基礎(chǔ)上通過惰性氣氛中的熱處理獲得，相比BN界面層顆粒尺寸有所增大，表面起伏程度有所增加。BN/SiC的表面則分布有較大的、圓潤的SiC顆粒，但是顆粒與顆粒之間緊密排布，沒有孔洞等缺陷。

圖1 不同界面層表面的SEM照片 (a)BN； (b)HBN； (c)BN/SiCFig.1 SEM images of the surface of different interphases (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC

薄膜生長一般分為三種情況[27-30]，即層狀生長(Frank-Van der Merwe，F(xiàn)-M)，島狀生長(Volmer-Weber，V-W)和介于兩者之間的層島復(fù)合生長(Stranski-Krastanov，S-K)。BN界面層為層島復(fù)合生長模式；BN/SiC界面層中的外層SiC亞層為典型的島狀生長模式。根據(jù)顆粒尺寸以及起伏程度，推測三種界面層的表面粗糙度大小排序?yàn)椋築N/SiC>HBN>BN，由此推斷制備的mini復(fù)材基體與界面層的結(jié)合強(qiáng)度最強(qiáng)的為BN/SiC，結(jié)合強(qiáng)度最弱的為BN。2.2節(jié)將討論利用原子力顯微鏡對(duì)三種界面層的表面粗糙度進(jìn)行定量測量的結(jié)果。

對(duì)界面層的斷口形貌以及與纖維結(jié)合的情況進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a),(b)中可以看出BN和HBN界面層厚度約為0.35 μm，與SiC纖維之間的界限清晰，界面層相比纖維斷口進(jìn)一步剝落，導(dǎo)致纖維斷口略有突出，說明BN和HBN界面層與纖維之間的結(jié)合較弱。此外，圖2(b)顯示HBN界面層具有層狀結(jié)構(gòu)，而圖2(a)中BN界面層的層狀結(jié)構(gòu)并不明顯，說明高溫處理提高了h-BN的結(jié)晶度。圖2(c)顯示BN/SiC界面層的BN亞層與SiC亞層厚度均為≈0.18 μm，兩者之間界限明顯，但是沒有縫隙，同時(shí)斷裂趨勢基本一致，說明兩個(gè)亞層之間的結(jié)合較強(qiáng)。

圖2 不同界面層斷口的SEM照片 (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiCFig.2 SEM images of cross-section of different interphases (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC

2.2 界面層的表面粗糙度

對(duì)界面層的表面粗糙度表征結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見，BN界面層表面顆粒較小、尺寸均勻且起伏程度不大，根均方粗糙度為5.3 nm；由圖3(b)可見，HBN界面層表面的顆粒大小不均勻，起伏程度較大，粗糙度為9.8 nm，約為BN界面層表面粗糙度的2倍，說明高溫處理使BN的晶粒在一定程度上長大，起伏程度增加，表面粗糙度也相應(yīng)增大。由圖3(c)可見，BN/SiC界面層表面的顆粒較大，表面起伏程度也較大，表面粗糙度為17.6 nm，約為BN界面層表面粗糙度的3倍。可見，熱處理使BN界面層晶粒尺寸增大，也會(huì)增加表面粗糙度。島狀生長的BN/SiC界面層表面粗糙度較大。

圖3 不同界面層的AFM照片 (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiCFig.3 AFM images of different interphases (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC

2.3 界面層的晶體結(jié)構(gòu)

對(duì)熱處理前后BN界面層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示，衍射角2θ為35.6°,60.0°和71.2°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)β-SiC的(111)，(220)和(311)面，皆為SiC纖維的β-SiC晶粒。帶有HBN界面層的纖維在衍射角26.7°的位置出現(xiàn)了(002)晶面的BN衍射峰，而BN界面層在相應(yīng)位置只有一個(gè)范圍較寬的鼓包，說明中溫CVI方法制備的BN界面層結(jié)晶性較差，在1150 ℃高溫處理后結(jié)晶度明顯增強(qiáng)。本研究團(tuán)隊(duì)對(duì)隨爐沉積BN/SiC界面層的碳纖維[31]和CVI工藝制備的BN/SiC界面層進(jìn)行表征[32]，與BN和SiC纖維的衍射峰比較，CVI SiC的衍射峰峰型尖銳，半峰寬較窄，說明CVI的SiC晶型更為完整，晶粒尺寸較大。

圖4 BN和HBN界面層的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of BN and HBN interphases

為進(jìn)一步探究BN和HBN界面層的結(jié)構(gòu)差異，利用高分辨TEM表征BN和HBN界面層的晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。圖中可見清晰的六方BN(002)面的晶格條紋。BN界面層(002)面的晶格條紋短并且方向多變呈旋渦狀，為亂層結(jié)構(gòu)，即t-BN。BN晶格條紋間距為0.342 nm，晶粒尺寸約為3.5 nm，如圖5(a)所示。由圖5(b)可見，HBN界面層(002)面的晶格條紋較為平直，為長程有序的層狀結(jié)構(gòu)。HBN晶格條紋間距為0.341 nm，晶粒尺寸約為8.0 nm。CVI法制備的SiC尺寸較大，大部分為結(jié)晶狀態(tài)，晶格條紋間距為0.251 nm，歸屬于β-SiC的(111)晶面，晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于h-BN[32]。

圖5 BN和HBN界面層的TEM照片 (a)BN;(b)HBNFig.5 TEM images of BN and HBN interphases (a)BN;(b)HBN

2.4 mini復(fù)材的斷口形貌

為了解mini復(fù)材的斷口形貌和纖維拔出情況，應(yīng)用SEM對(duì)mini復(fù)材的斷口進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖6所示。從圖中可見，CVI法制備的SiC基體較為致密，大孔洞很少，可以將纖維完全包覆。三種界面層均與纖維發(fā)生內(nèi)脫粘，說明BN界面層、HBN界面層或BN/SiC的內(nèi)層BN亞層與纖維的結(jié)合較弱，而與SiC基體或外層SiC亞層結(jié)合較強(qiáng)。圖6(a-1)，(b-1)中纖維的拔出長度約為2.0 μm，圖6(c-1)中的纖維拔出長度約為3.9 μm。BN/SiC界面層中SiC亞層的制備溫度和制備壓力均比SiC基體低。先驅(qū)體氣體在低溫、低壓下滲透性更好，從而使SiC亞層的致密性與均勻性優(yōu)于基體。帶BN/SiC的界面層mini復(fù)材的纖維拔出長度較長可能是由于SiC亞層對(duì)BN亞層的保護(hù)，SiC亞層的存在阻礙了空氣中的氧氣和水蒸氣經(jīng)過CVI SiC基體的細(xì)小空隙與BN亞層接觸，且減少對(duì)BN亞層的氧化和水解，從而最大限度地保留了BN界面層的完整性。

圖6 mini復(fù)材的斷口形貌(a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC；(1)低倍;(2)高倍Fig.6 Fracture profile of mini-composite with different interphases(a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC；(1)low magnification;(2)high magnification

2.5 mini復(fù)材的拉伸性能

圖7為mini復(fù)合材料的力學(xué)性能。由圖7可見，mini復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線經(jīng)歷了三個(gè)階段，第一階段為非線性階段，基體開始出現(xiàn)裂紋并不斷擴(kuò)展，直至基體裂紋飽和；第二個(gè)階段為線性階段，此階段纖維增強(qiáng)承擔(dān)載荷，纖維彈性伸長；第三階段為整體斷裂，纖維失效[33-35]。從圖7(a)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，帶有BN界面層的mini復(fù)材斷裂強(qiáng)度最低，僅有約970 MPa，而斷裂應(yīng)變也最小，約0.11%。帶有HBN界面層的mini復(fù)材斷裂強(qiáng)度約為1050 MPa，與BN的相近。具有BN/SiC界面層的mini復(fù)材的斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變均最大，分別為約1720 MPa和約0.15%。mini復(fù)材的拉伸強(qiáng)度與纖維-界面層、界面層-基體結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。BN界面層與纖維和基體均為異質(zhì)結(jié)合，結(jié)合相對(duì)較弱，并且低溫CVI制備的BN界面層層狀結(jié)構(gòu)不明顯，為亂層結(jié)構(gòu)，不利于裂紋在界面層處發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度比較低。HBN界面層較BN界面層粗糙，使得其與基體之間的結(jié)合相對(duì)強(qiáng)一些，且結(jié)晶度也高，層狀結(jié)構(gòu)明顯，有利于裂紋在界面層處的偏轉(zhuǎn)，拉伸強(qiáng)度略高于BN界面層。BN/SiC界面層的BN亞層與纖維結(jié)合較弱，SiC亞層與基體為同質(zhì)結(jié)合，結(jié)合相對(duì)較強(qiáng)。此外，如2.4節(jié)所述，SiC亞層可以減緩BN氧化和水解從而保證了界面層結(jié)構(gòu)的完整性。因此帶有BN/SiC界面層的mini復(fù)材拉伸強(qiáng)度要比BN和HBN界面層的高很多。由此可得出結(jié)論：BN界面層的層狀結(jié)構(gòu)對(duì)mini復(fù)材的拉伸強(qiáng)度有影響，結(jié)晶程度越高，層狀結(jié)構(gòu)越好，拉伸強(qiáng)度越大。mini復(fù)材的拉伸強(qiáng)度也與界面層的組成有關(guān)，設(shè)計(jì)復(fù)合界面層，發(fā)揮各亞層的優(yōu)點(diǎn)，有助于提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖7 mini復(fù)材的力學(xué)性能 (a)應(yīng)力-應(yīng)變；(b)拉伸強(qiáng)度Fig.7 Mechanical properties of mini-composite (a)stress-strain;(b)tensile strength

3 結(jié)論

(1)CVI法制備的BN界面層結(jié)晶性不好，經(jīng)過1150 ℃高溫處理后結(jié)晶度提高。BN和HBN界面為層狀-島狀生長模式，表面粗糙度較小。BN/SiC的SiC亞層為典型的島狀生長模式，表面粗糙度較大。

(2)具有BN和HBN界面層的mini復(fù)材拉伸強(qiáng)度分別為970 MPa和1050 MPa，具有BN/SiC界面層的mini復(fù)材拉伸強(qiáng)度明顯高于BN和HBN界面層，約為1720 MPa。

(3)BN和HBN界面層與纖維結(jié)合較弱；與SiC基體為異質(zhì)結(jié)合，結(jié)合力也相對(duì)較弱，但是比界面層與纖維的結(jié)合強(qiáng)度大。BN/SiC界面層的BN亞層與纖維結(jié)合也較弱，SiC亞層與基體為同質(zhì)結(jié)合，結(jié)合力較強(qiáng)。