電解液化學保護鋰金屬電池負極的研究進展

楊 珺，林元華，廖 麗，陳楊陽，馮炫杰，李 佩，紀洪江，王明珊，陳俊臣，李 星

(西南石油大學 新能源與材料學院，成都 610500)

從1800年伏達(Volta)發明了伏達電堆以來，已經有多種電池體系被人們商業化，包括鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳-氫電池以及鋰離子電池[1]。鋰離子電池無疑是其中最具代表性的。如今，鋰離子電池廣泛應用于各類便攜設備中，并在下一代新能源車型中被大力推廣，化學儲能電源在當今社會中不斷凸顯出明顯的市場地位。但是，即使鋰離子電池經過了數十年的發展，其能量密度(≈250 Wh/kg，單體電池)依然難以滿足人們的需要[2]。高活性鋰金屬因具有低的氧化還原電勢(-3.04 V對標準氫電極)及高的理論比容量(3860 mAh/g)，被認為是綜合性能最優異的負極材料。圖1為不同電池體系的能量密度對比，使用鋰金屬作為負極的Li‖LMO(過渡金屬氧化物正極)電池能夠直接達到約440 Wh/kg的能量密度[3]。在Li-S,Li-O2電池中，更是能夠直接達到2600,3505 Wh/kg的能量密度[4]。近年來對鋰-硫電池、鋰-空氣電池研究的不斷深入，加快了鋰金屬電池的應用速度[5]。然而，鋰金屬作為負極時存在低庫侖效率及嚴重的鋰枝晶生長問題并未從根本解決，前者會造成電池容量及循環性能的迅速衰減，后者會給電池帶來嚴重的安全隱患。

圖1 各種電池體系能量密度[3]Fig.1 Energy density of various battery systems[3]

對鋰金屬負極的研究可以追溯到20世紀60年代，當時美國軍方在考慮登月使用的電源時，想到了鋰金屬作為負極的非水電解質電池。但是，由于安全性問題一直不能解決，鋰金屬負極的研究一度被擱置。近年來人們對高能量密度電池提出了更高要求。此外，隨著表界面科學的快速發展，科學家們對操縱表界面技術有了更多的自信，綜合性能優異的鋰金屬負極又重新被人們關注并成為近10年來研究的熱點。

1 鋰枝晶生長機制

和大多數活性金屬材料一樣，鋰金屬在電沉積過程中易產生鋰枝晶。鋰枝晶的形成會刺穿隔膜使電池內部短路，是鋰金屬電池最大的安全隱患。鋰金屬極低的氧化還原電勢(-3.04 V對標準氫電極)使其具有強還原性，易與電解液發生反應。與電解液反應產生的不溶性副產物將積累在鋰金屬表面形成固態電解質界面膜(SEI)，SEI膜是一種只允許鋰離子通過而不允許溶劑等大分子通過的電子絕緣界面膜。鋰枝晶的生長將導致更大表面積的鋰金屬暴露在電解液中，這些新形成的熱力學不穩定的鋰金屬表面將快速和電解液中的組分發生反應，導致電解液持續消耗，最終使電池提前失效。同時，在鋰金屬表面反復沉積/剝離過程中將使鋰金屬的體積發生較大改變，如果SEI膜的強度或者韌性不足，將導致SEI膜破裂，使電解液與活性鋰金屬表面重新接觸、反應，SEI膜持續增厚。此外，鋰金屬在反復的沉積/剝離過程中還可能形成大量“死”鋰層(被SEI膜包覆，不能繼續參加電化學反應的金屬鋰孤島)，“死”鋰層的形成不僅同樣暴露出更大的鋰金屬表面，同時還會消耗大量活性鋰金屬。鋰枝晶生成會給鋰金屬電池帶來嚴重的安全隱患，不斷增厚的SEI膜與“死”鋰會使鋰金屬電池呈現出低的庫侖效率，嚴重影響電池容量及循環穩定性。

鋰枝晶的形成與鋰金屬負極的結構形貌、沉積/剝離電流密度/電荷量、電解液的化學組成以及鋰鹽的濃度、工作溫度等密切相關。經過數十年的研究，人們總結出了多種鋰枝晶的生長模型，如：空間電荷模型、表面形核與擴散模型、Sand’s time模型等。但由于鋰枝晶的生長條件極其復雜，至今未能成功建立一個普遍適用的模型[4]。

鋰金屬電池電解質中鋰離子的濃度以及鋰離子的擴散效率是導致鋰枝晶形成的關鍵因素。在鋰沉積過程中，沉積界面附近電解質中的鋰離子不斷被沉積到鋰金屬表面，然后由從正極擴散過來的鋰離子繼續補充。電沉積過程中，兩電極間將存在一個濃度梯度，當電流密度達到一個臨界值J*時，在Sand’s time時間“τ”后將不能再維持該電流密度，此時鋰金屬表面區域電解液中陽離子被消耗完，打破了表面層的電中性，從而出現空間電荷，促進樹枝晶鋰的形核生長。因此適當提高電解液中鋰離子的濃度在一定程度上能夠有利于抑制鋰枝晶的形核生長[5-7]。

上述理論模型簡要地指明了鋰枝晶的生長過程，但是鋰金屬的高反應活性使得其在沉積過程中極大地受到表面化學的影響。由于鋰金屬的高反應活性，其與電解液接觸時立即發生反應，產生不溶性產物形成SEI膜。SEI膜的質量也會嚴重影響鋰枝晶的生長。在鋰金屬沉積/剝離的過程中，由于SEI膜組成不均勻，鋰金屬表面Li+擴散能壘不一致，從而促使鋰金屬不均勻形核[8]。同時在鋰金屬的沉積/剝離過程中的體積改變導致SEI膜破裂，破裂處的鋰金屬表面具有更低的Li+擴散能壘，這也會使鋰金屬在SEI膜破裂處優先沉積，產生鋰枝晶[9-10]。優質的SEI膜應該具有較高的表面能以提供足夠的力學性能適應在鋰金屬沉積/剝離過程中的形狀體積改變，同時需要較低的鋰離子擴散能壘[11]。電解液的化學組成和鋰鹽濃度對SEI膜的質量密切相關。

鋰枝晶的生長機制仍有待進一步深入研究，由于SEI膜復雜的成分和鋰枝晶對電子束的敏感性，利用冷凍電鏡技術是研究鋰枝晶生長的有效途徑[12-16]。通過表界面技術、電解液化學等途徑，盡可能消除或者抑制鋰枝晶在鋰金屬負極的生長是提高鋰金屬電池安全性、推動其實用進程的關鍵。

2 鋰金屬負極保護

為了保護鋰金屬負極，人們嘗試了多種途徑，如電解液化學、鋰金屬表面修飾、固態電解質、負極微結構設計、鋰負極合金化等。其中，電解液化學被認為是最簡便，成本最低、最容易實現產業化應用的一種途徑。

電解液作為電池的主要組成部分之一，在鋰金屬電池中起到傳輸鋰離子以及生成穩定SEI膜的作用，電解液對鋰金屬電池的阻抗、循環穩定性、枝晶生成、庫侖效率等具有決定性影響。

2.1 溶劑

酯類因其具有較高的抗氧化性能以及較好的低溫鋰離子導電性能而成為一種備受關注的電解液溶劑。現今階段，酯類電解液被廣泛應用于鋰離子電池中，碳酸亞乙酯(EC)在鋰離子電池中的應用極大地抑制了溶劑分子共嵌入石墨負極。在鋰金屬電池中，EC在少量路易斯酸五氟化磷(PF5)的催化下能夠聚合產生具有優異力學性能的穩定SEI膜[17]。具有較高介電常數的EC更有利于鋰鹽解離，提高鋰離子遷移數。而具有較低黏度的碳酸二乙酯(DEC)能夠通過降低電解液黏度來提高鋰離子遷移率，因此通常將EC與DEC用作混合溶劑。EC/DEC/FEC(氟代碳酸乙烯酯)作混合溶劑的高濃度(2 mol·L-1)LiPF6電解液在無負極Cu‖NMC333電池中以97.8%的庫侖效率(CE)循環50次后依然剩余超過40%的容量[18]。在0.6 mol·L-1LiDFOB(二氟草酸硼酸鋰)+0.6 mol·L-1LiBF4(四氟硼酸鋰)-FEC/DEC(1∶2體積比)電解液中，鋰金屬沉積形貌為粗大均勻的無枝晶形貌(1200 kPa壓力下)，同時具有超過4.5 V的高壓性能[19]。酯類高濃度電解液(LiFSI(雙氟磺酰亞胺鋰鹽)∶DMC(碳酸二甲酯)=1∶1.1)具有超過5.2 V的超高電壓窗口[20]，同時在高濃度鋰鹽的作用下能夠在鋰金屬表面生成穩定的SEI膜，其在Li‖Cu電池中的庫侖效率高達99.2%[21]。然而，酯類溶劑的抗還原性能相對醚類更差，在Li‖NMC811電池中對比LiFSI基DMC與DME(乙二醇二甲醚)高濃度電解液的循環性能時，醚類(DME)高濃度電解液明顯具有更加優異的循環性能[22]。由于酯類本身較低的抗還原性能，在應用于鋰金屬電池中時更需要采用成膜添加劑或者高濃度等策略輔助成膜。

TGF-β(transforming growth factor beta，轉化生長因子β)是一種多功能的多肽類細胞因子，哺乳動物組織中存在3種TGF-β亞型：TGF-β1、TGF-β2和TGF-β3，其中TGF-β1最為重要。幾乎體內的所有細胞都能產生TGF-β并存在其受體，參與細胞的分化、增殖、轉移、形態的改變以及凋亡等，在機體的免疫調節、細胞生長和分化、腫瘤免疫等發面均起到了重要的作用。人類TGF-β1基因定位于染色體19q3，含有7個外顯子，其5ˊ端序列含有5個調控區：1個類增強子活性區，2個負調控區和2個啟動子區。

根據分子軌道(MO)理論，擁有相對更低的最高占據分子軌道能(HOMO)的分子具有更強的抗氧化能力，擁有相對更高的最低未占用軌道能(LUMO)的分子具有更強的抗還原能力。圖2是根據分子軌道理論計算出各類非質子溶劑的軌道能量。其中醚類普遍具有更強的抗還原能力，意味著醚類是和鋰金屬更兼容的溶劑[23]。

圖2 部分電解液溶劑的HOMO與LUMO能Fig.2 HOMO and LUMO energies of some electrolyte solvents

DME具有線性醚類中最低的還原電位，Park等[24]研究多種有機溶劑對鋰金屬對稱電池的穩定性，分析了電解液溶劑、黏度、陰離子大小對鋰金屬穩定性的影響。研究發現，鋰金屬電解液應該具有以下特征：溶劑應具有較低的還原電位，鹽陰離子應具有較大的體積，得到的電解質應具有較低的黏度。在使用DME作鋰金屬電解液溶劑與1 mol·L-1雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)鋰鹽配制的電解液中Li‖Li對稱電池能夠在3 mA·cm-2電流密度以及12 mAh·cm-2的大沉積容量下穩定循環超過100次(800 h)[24-25]。

1,4-二惡烷(DX)具有環醚中最低的還原電位[24]，意味著DX溶劑與鋰金屬具有更好的兼容性，在1 mol·L-1雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)-DX/DME電解液中Li‖Li電池穩定循環時間是使用純DME溶劑的4倍以上。同時，使用DX-DME混合溶劑的電解液的氧化電位(≈4.78 V)明顯比純DME溶劑的電解液的氧化電位(<4 V)更高。采用1 mol·L-1LiFSI-DX/DME能夠在較低的電解液濃度下達到高電壓的目的。這主要是抗氧化能力較強的DX出現在溶液中，迫使相對更多的鋰鹽陰離子(相對更少的溶劑分子)被氧化，產生富含LiF的致密均勻且電導率更高的SEI鈍化層[26]。

1,3-二惡烷(DOL)由于其α位的H原子易于被氧化，在將其所有位點處的H原子由甲基基團取代之后形成2，2，4，4，5，5-六甲基-1,3-二惡烷(HMD)，其具有更穩定的抵抗過氧化物或者單個氧原子襲擊的能力，結合硼酸輔助形成SEI膜時，其在Li-O2電池中具有超過普通溶劑(DME,DOL)4倍的性能表現[27]。

實際上，醚類電解液雖然具有對鋰金屬更好的兼容性，但是其較低的抗氧化性能通常限制了其在高壓鋰金屬電池中的應用。因此在高壓(>4 V)范圍內，常規醚類電解液較少應用。

2.2 氟代溶劑

因為F原子的強吸電子效應，通常使得氟代溶劑具有較高的抗氧化性能，是一種用于高壓電解液的備選材料。同時，氟代溶劑能夠為SEI膜提供F源，利于產生高氟化鋰(LiF)含量的SEI膜。三氟乙基甲基碳酸酯(F-EMC),1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)等氟化溶劑配合六氟磷酸鋰(LiPF6)配制出5 V以上的高壓電解液[28]。FEC是一種對鋰金屬較溫和的溶劑，當使用FEC作7 mol·L-1LiFSI電解液溶劑時能夠使鋰金屬電池具有超過5 V的高壓性能，并能幫助在鋰金屬表面生成高LiF含量的SEI膜。Li‖Cu電池超過99%的高庫侖效率(CE)證明其能夠與鋰金屬保持高度穩定[29]。氟代溶劑除了具有高壓特性外，同樣能夠提高鋰金屬負極的庫侖效率。LiPF6溶解在FEC，FEMC，HFE(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)(質量比2∶6∶2)全氟代溶劑形成的電解液，在Li‖Cu電池測試時，鋰金屬庫侖效率高達99%。當使用全氟代溶劑電解液時，鋰金屬表面SEI膜中具有超高LiF含量(≈90%)。LiF在SEI膜中不僅是良好的電子絕緣體，同時其較低的Li+擴散能壘有助于鋰離子擴散通過SEI膜，此外，其較大的表面能還賦予SEI膜優異的力學性能。在全氟代溶劑電解液中易于形成粗大無枝晶的鋰沉積形貌[30-32]。高濃度LiFSI鋰鹽電解質在鋰金屬電池中具有優異的性能，這主要是其FSI-陰離子分解形成了穩定的SEI膜[33-35]。氟化氨磺酰(FSO2NC2H6：FSA)是一種靈感源于FSI-的溶劑，其具有FSI-類似的結構。在使用FSA作LiFSI的溶劑時能夠在稀鹽電解液中達到優異的性能，Li‖Cu電池CE可達99%，并能夠產生致密、平整、富含LiF的SEI膜[36]。氟化溶劑的應用打破了常規溶劑電壓限制的同時，為SEI膜提供了更多F源，利于產生富含LiF、更加穩定的SEI膜。

2.3 鋰鹽

鋰鹽在鋰金屬電解液中除了提供鋰離子之外，其陰離子還大量參與成膜。鋰鹽對鋰金屬負極SEI膜的質量起到至關重要的作用。圖3是部分電解液常用鋰鹽HOMO與LUMO能，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)因具有明顯更高的HOMO值與相對更低的LUMO值，使其通常最先在電極上發生反應形成穩定的SEI膜，但是LiBOB溶解度低，限制了其更廣泛的應用。單一鋰鹽，特別是稀鹽電解液，其性能經常難以滿足人們的需要。通過把兩種或者幾種鋰鹽聯合使用在一定程度上能夠提高鋰金屬電池的庫侖效率。例如，在綜合分析LiTFSI，LiFSI，LiBOB，LiDFOB四種鋰鹽兩兩組合溶解在EC/EMC (質量比4∶6)形成的雙鹽電解液時，通過理論計算與實驗數據發現其電化學性能呈現如下趨勢：LiTFSI-LiBOB>LiTFSI-LiDFOB>LiFSI-LiDFOB>LiFSI-LiBOB。LiTFSI-LiBOB復合鋰鹽能夠幫助在鋰金屬表面產生穩定致密的SEI膜[37]。在醚類(DME)電解液中使用高濃度LiTFSI-LiDFOB復合鋰鹽也能夠明顯提高鋰金屬電池性能[38]。LiTFSI-LiFSI/DME電解液具有比單鹽電解液更穩定的性能[39]。冷凍透射電鏡(Cryo-TEM)表明，在LiPF6碳酸酯類電解液中鋰枝晶呈細小且雜亂的絲帶狀，該沉積形貌具有大的表面積使鋰金屬與電解液發生更多副反應，且鋰金屬負極的庫侖效率不高。高濃度的LiFSI(4.6 mol·L-1)電解液中的鋰枝晶則具有納米片狀和絲帶狀的混合結構。在超高濃度的LiTFSI-LiFSI(7 mol·L-1)雙鹽電解液中的鋰沉積形貌明顯呈現出均勻的納米片狀結構[40]。

圖3 部分常用鋰鹽HOMO與LUMO能Fig.3 HOMO and LUMO energies of some lithium salts

不同鋰鹽的混合使用往往能夠發揮出令人驚奇的效果。例如，LiDFOB是一種優質成膜鋰鹽，但是其在4.3 V以上將會分解產生大量氣體，這與其本身較高的HOMO值有關(如圖3所示)。在使用0.6 mol·L-1LiDFOB +0.6 mol·L-1LiBF4混合鋰鹽時(FEC/DEC)，電池在高電壓循環時產氣量大幅度下降，在Cu‖NMC532電池中(外加堆疊壓力1200 kPa)，在4.5 V下穩定循環100次后容量保持率仍能達到80%，且鋰金屬沉積形貌為無枝晶的結節狀[19]。這些實例進一步說明了雙鹽電解液在抑制鋰枝晶、提升鋰金屬負極庫侖效率方面具有明顯的優勢。

2.4 稠鹽電解液

鋰鹽濃度嚴重影響電解液的離子電導率、黏度以及所對應的電池穩定性。目前商業化的電解液中通常采用1 mol·L-1LiPF6用作電解液的溶質，但是對于鋰金屬電池來說，發展高濃度電解液可能是潛在發展方向。在7 mol·L-1LiTFSI-DOL/DME(1∶1)電解液中具有明顯高的鋰離子遷移數(0.73)，將其應用在Li-S電池中能夠具有優異的穩定性。由于超高濃度電解質中的溶劑分子與電解質鹽的陰陽離子絡合作用已達到飽和，使其不能再溶解多硫化物，于是多硫化物的穿梭效應被明顯抑制。同時高濃度電解質具有更高的鋰離子遷移數，在鋰金屬沉積過程中提供更加均勻的鋰離子流，因此高濃度電解液中具有比低濃度的同類型電解液明顯均勻的鋰沉積形貌[33]。

人們在對醚類電解液探索中發現當溶劑分子與鋰離子形成離子鞘后能夠有效降低分子的HOMO值，提高電解液的抗氧化性能[43-44]。對于醚類電解液，提高其濃度能夠有效增加其抗氧化能力，使其能夠結合高電壓正極材料使用。同時高濃度電解液中具有更高的鋰離子濃度和鋰離子遷移數使其具有明顯高的倍率性能[45]，4 mol·L-1LiFSI-DME電解液的Li‖Li對稱電池能夠在10 mA·cm-2的電流密度下穩定循環超過6000次，Li‖Cu電池保持99.1%的超高庫侖效率穩定循環1000次。該電解液的線性掃描伏安法(LSV)測試表明其氧化電位超過4.5 V，明顯高于同類型稀鹽電解液(<4 V)[34]。在磷酸鐵鋰無負極(LiFePO4‖Cu)電池中，該電解液循環100次平均庫侖效率為99.8%，循環50周次后容量保持率為60%，性能遠高于六氟磷酸鋰基碳酸酯類電解液[35]。進一步應用到三元正極鋰金屬電池中時，該電解液在4.5 V電壓下亦可穩定循環。對電池正極表面陰極電解質界面膜(CEI)進行光電子能譜(XPS)分析表明，高濃度LiFSI電解液能夠在正極表面形成富含F(28%(原子分數，下同)～35%)的薄(5 nm)而致密的CEI。此CEI膜能夠有效保護正極材料不被電解液腐蝕。同時在對比DME與DMC兩種溶劑下的高濃度LiFSI電解液時，DME類電解液長循環性能明顯優于DMC[22]。當2 mol·L-1LiTFSI-2 mol·L-1LiDFOB溶解在DME形成高濃度的電解液被應用到Li‖NCM333(負載量10.8 mg·cm-2)電池中時，在0.3 C充電、1 C放電倍率下此高濃度雙鹽電解液亦能提供超過500次的穩定循環(4.3 V循環500次后容量保持率79%)，但此電解液的Li‖Cu電池對應的鋰金屬庫侖效率較低(94%)[38, 46]，明顯低于4 mol·L-1LiFSI-DME電解液(99%)[34]。高濃度電解液中更高的鋰離子遷移數能夠提供更大的臨界電流密度，提高電解液濃度能夠在一定程度上抑制鋰枝晶生長。

對于LiTFSI與LiFSI兩種鋰鹽來說，此類稀鹽電解液在4 V以上電壓時將對正極鋁集流體造成嚴重腐蝕[47-48]，但是當濃度足夠高時(>3 mol·L-1)對Al集流體的腐蝕能夠得到抑制。一般認為是高濃度電解液中溶劑分子與鋰鹽陰陽離子飽和配對，使得電解液對鋁集流體的腐蝕產物不能再繼續溶解，迫使其在鋁集流體表面累積并最終停止其后續腐蝕反應[20,34,38,49]。

除醚類溶劑之外，在其他一些溶劑中采用高濃度的策略也可能會收獲優異的效果。高濃度電解液中含有大量鋰鹽陰離子，當陰離子的量足夠多時，電解液與鋰金屬反應主要為陰離子被還原，這將更有利于產生穩定致密的SEI膜，因此高濃度電解液能夠通過生成更加穩定的SEI膜來提高鋰金屬負極的穩定性[33-34,38]。同時由于高濃度電解液中有機溶劑的含量更少，其安全性能也能得到一定提高。例如，4 mol·L-1LiFSI溶解在DMC中形成的電解液，對比稀鹽電解液具有明顯更差的可燃性[20]。磷酸三乙酯(TEP)具有不易燃且抗氧化性能強的優點，但是其與鋰金屬負極兼容性差，通常只把它用作鋰離子電池的阻燃添加劑，在LiFSI-TEP(摩爾比1∶2)高濃度電解液中，鋰鹽陰離子含量提高使該電解液不僅具有優質SEI膜形成能力，在Li‖Cu電池更呈現出高達99%的庫侖效率，還具有優異的阻燃能力[50-51]。環丁砜(TMS)具有較強的抗氧化性能，但是TMS與鋰金屬的兼容性較差。高濃度策略能夠有效提高TMS基電解液與鋰金屬的兼容性，LiFSI-3TMS電解液在Li‖Cu電池中CE高達98.8%，同時具有超過4.9 V的電化學穩定窗口[52]。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一種常用電解液添加劑，其具有高體積氟含量，在用于電解液添加劑時能夠生成高氟含量的SEI膜。當直接使用FEC作高濃度LiFSI(7 mol·L-1)電解液的溶劑時，此電解液具有超過5 V的氧化電位，同時此電解液在鋰金屬表面形成高含氟的穩定SEI膜，這歸功于FSI-與FEC兩種電解液成分的高含氟量[29]。提高六氟磷酸鋰基電解液濃度也能有效提高鋰金屬電池的CE[18]。

2.5 稠鹽電解液稀釋劑

雖然高濃度電解液具有眾多優勢，但是高濃度電解液通常也會帶來多種負面影響。高濃度電解液通常具有更高的黏度，降低電解液對電極材料的潤濕性，使得電池容量較低。過高的黏度也可能降低電解液的離子導電率，使電池的倍率性能變差，同時低導電率的電解液可能會使鋰枝晶快速生長[6]。

為了保留高濃度電解液的優勢，同時降低其黏度和提高離子導電率，人們找到一類只與溶劑互溶但不溶解鋰鹽的溶劑——稀釋劑[52-56]。稀釋劑的引入不僅明顯降低了電解液的黏度，同時稀釋劑的其他性能在電解液中得到保留。例如，環丁砜高濃度電解液中加入低熔點的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)能夠極大降低電解液的黏度，提高電解液的離子導電率，同時TTE的應用使該電解液在-10 ℃下能夠繼續運行，極大地緩解了砜類高熔點的弊病[52]。LiFSI-FEC高濃度電解液中應用(四氟1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(D2)、甲氧基全氟丁烷(M3)等稀釋劑賦予電解液-85～70 ℃超大溫度區間的穩定循環性能，此類稀釋劑的應用使得該電解液在全球所有極端自然溫度下能夠穩定運行[32]。碳酸二2,2,2-三氟乙基酯(TFEC)[57]、六氟異丙基甲基醚(HFME)[53]等稀釋劑的應用極大降低了電解液可燃性。環己烷和正己烷用作電解液稀釋劑能夠有效降低鋰金屬形核過電位，改善鋰金屬沉積形貌[55]。同時，部分稀釋劑同樣能夠幫助形成穩定的SEI膜，如三(三氟乙氧基)甲烷(TFEO)在LiFSI/DME電解液中能夠幫助在鋰金屬表面形成非層狀、非馬賽克狀的成分均勻的SEI膜[56]。

2.6 電解液添加劑

多種添加劑的聯合使用在適當情況下能夠進一步提高鋰金屬電池的性能。如在LiPF6/PC(碳酸丙烯酯)基電解液中加入VC，FEC與六氟砷酸鋰(LiAsF6)，能夠明顯改善鋰沉積的形貌。當LiAsF6與VC或者FEC聯合應用時具有最均勻的沉積形貌。VC與FEC具有相似的聚合成膜方式，但是FEC聚合時釋放出氟化氫(HF)將進一步與鋰金屬發生反應。LiAsF6能夠幫助在鋰金屬表面形成含有Li3As的合金層，此類型合金層有利于誘發鋰形核并形成穩定SEI膜[69]，同時LiAsF6分解有利于提高SEI膜中的LiF含量。SEI膜中高的LiF含量有利于降低鋰離子擴散能壘，同時提高SEI膜的穩定性[11,66,70-71]。LiAsF6與VC或者FEC聯合使用可產生高度致密、均勻、無枝晶以及自成簇的鋰金屬沉積層[72]。在0.6 mol·L-1LiTFSI-0.4 mol·L-1LiBOB/EC-EMC電解液中同時添加VC,FEC,LiPF6添加劑，對應Li‖Cu電池CE從91.9%提高到98.1%，明顯高于單一添加劑。綜上所述，通過操控添加劑實現了鋰金屬在碳酸酯類電解液中較高庫侖效率的目的，產生均勻粗大結節狀的無枝晶鋰金屬沉積形貌[73]。

使用添加劑能夠在微小的添加量下明顯地改變電池的循環性能，但是由于此類添加劑持續參與反應，在循環一段時間之后便可能失去其改善效果。

另外，并不是所有的添加劑都將參與反應。根據能斯特方程，如果一個陽離子(M+)其還原電位與Li+接近，那么(M+)在較低的濃度下的還原電位將可能低于Li+。例如，0.01 mol·L-1濃度下的Cs+有效還原電位(-3.144 V)，具有比在1.0 mol·L-1濃度下的Li+(-3.040 V) 更低的有效還原電位。因此，當混合電解質中添加的Cs+的濃度明顯低于Li+的濃度時，在Li+的沉積電位下Cs+將不會發生沉積，也不會在電極表面形成Li合金。在最初的沉積階段，Li+與添加物Cs+都被吸附在電極(Li)表面。當外加電壓(Va)略低于Li+離子的還原電位(ELi/Li+)但高于Cs+的還原電位(ECs/Cs+)時，即ELi/Li+>Va>ECs/Cs+，Li將沉積在電極表面。由于電極基板表面的不平整或者系統中的其他波動因素，一些Li凸起的尖端不可避免地會在底物表面形成。然后在新形成的Li凸起處出現更高的電子電荷密度，這將會吸引更多來自電解質的Li+并在尖端處沉積，這樣在傳統電解質中形成了Li枝晶。但是，大量的并不被還原的Cs+也將逐漸吸附到尖端形成正電屏蔽層并排斥鋰離子，阻止其繼續進入尖端沉積，因此鋰離子只能在低洼處沉積，最終形成一個光滑平整的SEI膜[74]。硫脲小分子可被鋰金屬表面吸引，能夠有效降低鋰的形核功，促進形核，硫脲最易于被鋰金屬表面凹坑處吸引，因此將加速鋰金屬在凹坑處生長，最終形成均勻平整的沉積層[75]。此類非消耗類添加劑能夠在電池持久運行中不失效。類似的還有二甲基乙酰胺[76]、丁二腈[77]、己二腈[78]等。己二腈能夠作為一種雙功能添加劑，在Li‖NCM電池中，通過幫助在鋰負極產生更高LiF含量的SEI膜使鋰沉積呈現光滑粗大的無枝晶形貌(LSV分析表明己二腈并不參與負極的反應)，同時己二腈在正極活性材料表面與Ni4+強烈配位，極大降低了富Ni正極副反應的發生[78]。因其不直接參與反應，其改善效果持續時間更長。

一般來講，目前先進的鋰金屬電池電解液Li‖Cu電池庫侖效率應該在95%以上，表1統計了近年來通過電解液化學實現較高庫侖效率的電解液配方及其應用于全電池的循環性能。

表1 電解液配方對應的鋰金屬全電池循環性能以及Li‖Cu電池庫侖效率Table 1 Cycle performance of lithium metal full battery and Coulomb efficiency of Li‖Cu battery corresponding to electrolyte formulation

3 結束語

鋰金屬負極被認為是鋰電池電極材料中的“圣杯”，綜合性能最優異。但是由于鋰金屬的高活性特征，使其庫侖效率低、易產生鋰枝晶，嚴重影響了電池的電化學性能和安全性能，阻礙了其商業化進程。近年來，關于鋰金屬負極的研究已經取得較大進步，在鋰枝晶形核和生長方面提出多種理論模型使人們逐漸深入理解鋰枝晶的生長機理。并由此提出了多種抑制鋰枝晶的方案，包括電解液化學、固態電解質、鋰金屬界面改性及鋰金屬微孔結構負極等。盡管如此，目前仍有很多問題亟待探索。鋰枝晶的諸多生長模型，都限制在特定條件下，對其具體的形核、生長、微觀結構等了解并不透徹，沒有一個能夠統籌說明其生長過程的理論。

操縱電解液化學是提升鋰金屬庫侖效率、抑制鋰枝晶生長的有效途徑，且相對簡便，實用性強。人們采用多種方法調控電解液化學，包括采用與鋰金屬兼容性更好的醚類溶劑、優質成膜鋰鹽、高濃度電解液、氟化溶劑、成膜添加劑以及調控鋰金屬界面雙電層的添加劑等。醚類溶劑雖然是目前與鋰金屬兼容性最好的一種有機溶劑，但是較低的氧化電位和易燃的特性使其安全性能受到巨大挑戰。雖然目前已經開發出幾款具有較好成膜性能的鋰鹽，如LiDFOB，LiBOB等，但是LiDFOB在超過4.3 V易分解產生氣體、LiBOB溶解度低等問題限制了其進一步應用。復合鋰鹽的使用在一定程度上能夠使其優勢互相補充，達到較好的綜合效果。高濃度電解液策略能夠有效提高鋰金屬的穩定性，形成更加穩定的SEI膜，但是高濃度同時也帶來了過高的黏度以及高成本。使用合適的稀釋劑能夠使高濃度電解液保持高濃度的化學特征的同時降低電解液的黏度，但是目前對電解液稀釋劑的研究大多數處于初級階段，對其深層次化學機理的研究較少，在后續的研究中值得進一步深入。氟化溶劑通常使電解液具有更高的氧化電位，同時氟化溶劑中的F元素能夠為SEI膜提供更多的F源，形成更高LiF含量的SEI膜。采用氟化溶劑配制鋰金屬電池電解液的研究目前處于起步階段，在后續的研究中需要投入更多的關注，以促使高電壓體系的鋰金屬電解液快速發展。添加劑的合理使用通常能夠對鋰金屬電池的穩定性起到明顯作用，調控雙電層型添加劑能夠吸附于電極表面來修飾SEI膜的性能，此類非消耗類添加劑能夠在電池的整個運行過程中持續起到修飾效果。然而目前使用單一添加劑對鋰金屬的保護效果依然有限，適當將多種添加劑復合使用在某些情況下能夠進一步提高鋰金屬的穩定性。

經過近10年的研究，鋰金屬電池的庫侖效率從不到50%迅速提高到95%以上(目前報道中最高為99.5%[21,56])，為鋰金屬的實際應用提供了極大的信心。但是鋰金屬在多次沉積/剝離過程中“死”鋰的形成以及鋰金屬與電解液間的副反應依然難以有效遏制，鋰金屬的庫侖效率依然遠未達到商業推廣對庫侖效率的底線要求(99.9%)。受限于目前的分析技術，液態電解質在鋰金屬界面產生SEI膜的形成機理、成分以及鋰離子穿過SEI膜的確切過程和優質SEI膜可控性形成等仍然有待于進一步探索。適當利用溶劑、鋰鹽、添加劑三者間的協同效應，調控電解液本身的化學組成或者調控電極界面的雙電層結構，降低電解液與鋰金屬間的反應性或者在鋰金屬表面生成鋰離子通過效率更高的穩定的SEI膜，以促使更加均勻的鋰沉積層的形成。此外，將電解液化學與鋰金屬多孔結構負極、鋰金屬界面修飾及固態電解質等多途徑抑制鋰枝晶的策略結合起來有望加速高能鋰金屬電池的商業化進程。