含廢棄玻璃的綠色超高性能混凝土制備及性能

魏慧男， 劉鐵軍， 鄒篤建， 周 傲

(哈爾濱工業大學(深圳) 土木與環境工程學院, 廣東 深圳 518055)

陰極射線管(CRT)玻璃是傳統電視機和臺式計算機顯示器的主要組成部分[1-2].隨著科技的高速發展，CRT顯示器已經被逐步淘汰.據估算，中國平均每年產生4300萬t廢棄CRT玻璃，其中僅有25%左右的廢棄CRT玻璃實現了回收利用，大量廢棄CRT玻璃被隨意堆放或者填埋[3-4].廢棄CRT玻璃中含有重金屬鉛，當鉛離子溶出侵入環境時，會污染地下水及土壤，進而破壞生態環境，危害人類健康[5].由此可見，如何有效回收利用廢棄CRT玻璃是一個迫切需要解決的難題.

超高性能混凝土(UHPC)是一種新型水泥基復合材料，具有超高強度、高韌性及優異耐久性等特點，抗壓強度一般在120MPa以上，是傳統普通混凝土的3倍以上[6-7].UHPC內部結構致密，可有效抑制有害物質(氯鹽、硫酸鹽等)的侵入，大幅增加建筑物的使用壽命[8].當前，UHPC已經被初步應用于大跨橋梁、建筑幕墻及防爆工程等領域[9-10].然而，UHPC在制備過程中需要消耗大量的河砂(800～1200kg/m3)[11-12].近年來，河砂資源日益緊缺，價格急劇增加，過度開采河砂也對生態環境造成了危害，導致UHPC存在高成本、可持續性發展受限的劣勢，限制了其在工程中的廣泛應用.尋找其他材料替代河砂來制備UHPC，提高UHPC可持續性發展就顯得十分必要[13].考慮到廢棄CRT玻璃的主要成分與河砂一致(均為SiO2)，且UHPC滲透系數超低(普通混凝土的1/30)，有利于抑制鉛的溶出，可以將廢棄CRT玻璃作為細骨料替代河砂來制備UHPC.由此，既可以減少河砂用量，又可以大量回收利用廢棄CRT玻璃，有助于促進UHPC的可持續發展，具有顯著的經濟效益和生態效益.針對含廢棄CRT玻璃UHPC力學強度及微觀結構的初步研究，證實了利用廢棄CRT玻璃制備UHPC的可行性[14].目前，關于廢棄CRT玻璃制備UHPC的彎曲性能研究相對匱乏，同時對于含廢棄CRT玻璃UHPC微觀結構的定量分析也未見相關報道.

基于此，本文對含廢棄CRT玻璃UHPC的工作性能和彎曲性能進行研究，并對UHPC抑制重金屬離子溶出能力及其對環境的影響進行評價.同時，為進一步揭示UHPC力學性能變化的機理，借助X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對UHPC不同齡期的水化產物及界面過渡區進行分析，利用圖像分析技術統計了界面過渡區內未水化水泥顆粒的體積分數.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5 R早強型普通硅酸鹽水泥，密度為3.15g/cm3，比表面積為359m2/kg；硅灰(SF)為灰色粉末狀，密度為2.20g/cm3，比表面積為21000m2/kg，SiO2含量(質量分數，文中涉及的含量、摻量、固含量等除特別說明外均為質量分數或質量比)為94.2%；細骨料為天然河砂和廢棄CRT玻璃(見圖1)，最大粒徑均為1.18mm，表觀密度分別為2574、2916kg/m3，廢棄CRT玻璃壓碎值為24.8%；減水劑(SP)為固含量24.0%的聚羧酸系高效減水劑；纖維采用鍍銅圓直形微細鋼纖維，長度為13mm，直徑為0.22mm，拉伸強度為2850MPa，彈性模量為200GPa.

圖1 河砂和CRT玻璃砂的SEM形貌圖

1.2 配合比設計

根據顆粒緊密堆積理論，利用修正后的安德森模型(MAA模型)設計UHPC基準組配合比，具體步驟參考文獻[15].本研究擬制備UHPC的抗壓強度為150～200MPa，其配合比如表1所示.UHPC的水膠比mW/mB=0.18，減水劑摻量為膠凝材料總質量的3%，鋼纖維體積分數為3%，利用廢棄CRT玻璃等質量替代河砂.試件編號U-0為不摻加廢棄CRT玻璃的基準組，U-25、U-50、U-75、U-100分別表示廢棄CRT玻璃替代率為25%、50%、75%和100%.

表1 UHPC配合比

1.3 試件制備與養護

廢棄CRT玻璃制備UHPC的流程如下：(1)將水泥、硅灰和細骨料一起低速(160r/min)攪拌4min；(2)加入水和減水劑，繼續低速攪拌4min；(3)將攪拌機轉速調至80r/min，緩慢均勻灑入鋼纖維(2min內完成)；(4)將混合物高速(280r/min)攪拌6min.UHPC漿體澆筑完成后覆蓋塑料薄膜，放置24h后拆模，然后置于(20±2)℃水中養護至規定齡期進行測試.

1.4 試驗方法

參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測試方法》測試UHPC拌和物流動性能；依據GB/T 1767—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測試UHPC試件抗壓強度和抗折強度，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，抗壓強度測試的加載速率為2.4kN/s，抗折強度測試的加載速率為0.2mm/min[16].在進行抗折試驗時，利用線性位移傳感器(LVDT)采集試件兩側的跨中撓度以繪制荷載-撓度曲線，并對其彎曲性能進行評價.

根據HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進行毒性特征浸出試驗，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定浸出液中鉛離子的濃度.

相分析：采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型XRD，掃描范圍為5°～65°，掃描速度為4(°)/min.微觀組織分析：采用德國Zeiss公司生產的Gemini SEM 300型場發射SEM，樣品直徑為20mm，厚度為2mm.微觀觀測樣品均取自養護齡期為28d的UHPC試件，測試前需將樣品浸泡在異丙醇中終止水化.圖像分析：利用圖像分析技術對骨料-UHPC基體界面過渡區進行二值化處理，確定未水化水泥顆粒的灰度值范圍，統計該區域內未水化水泥顆粒的含量.

2 結果與討論

2.1 流動性能

廢棄CRT玻璃替代率對UHPC流動性的影響如圖2所示.由圖2可見：摻加廢棄CRT玻璃后，UHPC流動性顯著提高；細骨料僅為河砂時，UHPC流動性為203mm；廢棄CRT玻璃替代率為25%、50%、75%時，UHPC流動性分別提高了7、10、12mm.這主要是因為廢棄CRT玻璃表面比河砂表面光滑(見圖1)，減少了細骨料與UHPC漿體的內摩擦力；另外，與河砂相比，廢棄CRT玻璃的吸水率較低(0.18%)，導致漿體中自由水量增加.廢棄CRT玻璃替代率越高，UHPC漿體中自由水量越多.本研究中廢棄CRT玻璃平均粒徑為800.37μm，而河砂的平均粒徑為394.40μm.當兩者混合時，其平均粒徑變大，顆粒間空隙增加，需要一部分自由水填充顆粒間空隙.當廢棄CRT玻璃替代率為25%和50%時，2種細骨料混合后平均粒徑增加幅度有限，所需填充孔隙的自由水量較少，而UHPC漿體中自由水含量快速增加，此時流動性呈增大趨勢.當廢棄CRT玻璃替代率為100%時，細骨料的平均粒徑明顯增大，所需填充孔隙的自由水量大幅增加，因此UHPC流動性出現小幅下降.與普通混凝土相比，UHPC水膠比很低且含有大量細顆粒，在高纖維摻量的條件下流動性有限.摻加廢棄CRT玻璃能改善UHPC的流動性，進一步促進UHPC在現澆工程中的應用.

圖2 廢棄CRT玻璃摻量對UHPC流動性的影響

2.2 抗壓強度和抗折強度

圖3為UHPC抗壓強度和抗折強度隨廢棄CRT玻璃替代率變化的情況.由圖3可見：隨著養護齡期的延長，UHPC力學強度逐漸提高，強度發展表現出了早期較快、后期緩慢的增長規律，這與已有的研究結果一致[10-12]；對于基準組試件U-0，標準養護7d的抗壓強度和抗折強度可達147.9、34.4MPa，各個齡期的抗壓強度和抗折強度均隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加而下降；與基準組試件相比，試件U-25、U-50、U-75、U-100的28d抗壓強度分別下降了2.9%、8.7%、14.5%和17.8%，28d抗折強度分別下降了4.5%、9.3%、17.1%和18.6%；當廢棄CRT玻璃替代率不超過50%時，UHPC的28d抗壓和抗折強度降幅均小于10%.由文獻[17]可知，利用廢棄CRT玻璃制備普通混凝土時，若廢棄CRT玻璃替代率為100%，則普通混凝土抗壓強度、抗折強度將分別降低30.7%、44.5%，其力學性能的降低幅度非常明顯.造成這種現象的主要原因在于：UHPC強度主要來源于顆粒堆積密度，摻加廢棄CRT玻璃對UHPC顆粒堆積密度的影響有限，所以對其力學強度影響程度較小；普通混凝土的強度主要來源于黏結相及界面過渡區的性質，摻加廢棄CRT玻璃會改變界面過渡區性質，對其力學強度產生明顯的影響.采用廢棄CRT玻璃全部替代河砂制備UHPC時，其28d抗壓強度、抗折強度仍可達到147.1、31.9MPa，符合UHPC定義的最低強度，滿足絕大多數實際工程的要求.

圖3 廢棄CRT玻璃替代率對UHPC抗壓強度和抗折強度的影響

UHPC中細骨料壓碎值對其力學性能會產生影響，細骨料壓碎值越小，UHPC力學強度越大.本研究中廢棄CRT玻璃的壓碎值為24.8%，而河砂的壓碎值為6.0%左右，這是導致摻加廢棄CRT玻璃UHPC力學性能降低的一個因素.2.5中將進一步對廢棄CRT玻璃降低UHPC抗壓強度、抗折強度的原因進行深入分析.

2.3 彎曲性能

圖4為廢棄CRT玻璃替代率對UHPC彎曲性能的影響.本研究采用能量吸收能力來評價UHPC的抗彎性能，能量吸收能力為荷載-撓度曲線與橫坐標軸所圍成的面積，直接反映了UHPC構件在彎曲破壞過程中抵抗脆性破壞的能力，能量吸收能力越強，構件在外部荷載作用下安全性越高[18].由圖4可見：(1)UHPC在撓度為8mm時，施加的荷載數值已經穩定，所以選取撓度為0～8mm的區間計算能量吸收能力；基準組試件U-0的峰值荷載為16.9kN，試件U-25、U-50、U-75、U-100的峰值荷載分別降至16.4、14.9、14.5、13.6kN.(2)隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加，UHPC的能量吸收能力逐漸下降；試件U-0在彎曲破壞過程中的能量吸收能力為47.1N·m，與此相比，試件U-25、U-50、U-75、U-100的能量吸收能力降幅分別為1.7%、9.9%、21.9%和24.9%；廢棄CRT玻璃對UHPC抗彎性能的影響規律與抗壓強度、抗折強度一致，當替代率為25%時，UHPC能量吸收能力降幅為1.7%；當替代率為50%時，UHPC能量吸收能力降幅未超過10%.

圖4 廢棄CRT玻璃替代率對UHPC彎曲性能的影響

2.4 UHPC對重金屬溶出的抑制能力

圖5為UHPC在28d齡期時鉛離子的浸出濃度.由圖5可見：隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加，鉛離子浸出濃度逐漸升高；當廢棄CRT玻璃替代率為25%時，鉛離子浸出濃度僅為0.32mg/L；當UHPC中河砂全部被廢棄CRT玻璃替代時，鉛離子浸出濃度為3.56mg/L，但仍滿足國內環保標準監管限值(5mg/L)要求.由此可見，利用100%廢棄CRT玻璃制備UHPC的安全性能仍滿足規范要求.

圖5 廢棄CRT玻璃UHPC鉛離子浸出濃度

已有文獻表明，利用廢棄CRT玻璃作為骨料制備水泥砂漿或者普通混凝土時，廢棄CRT玻璃的替代率不能超過40%，否則樣品的鉛離子浸出將超過監管限值[19]，對周圍環境和人體健康產生嚴重危害.然而，在UHPC中這一問題得到了解決，UHPC明顯抑制了廢棄CRT玻璃中鉛離子的溶出，其抑制機理分析如下：(1)在水泥水化反應方面，普通混凝土28d齡期時水泥水化反應程度為70%～80%，而UHPC 28d齡期時水泥水化反應程度僅為30%～50%[20].普通混凝土中水泥水化程度較高，但UHPC中鉛離子浸出量遠低于普通混凝土.因此，水化反應程度與鉛離子浸出量沒有必然的聯系.(2)在材料體系密實度方面，普通混凝土孔隙率可達到20%～25%，滲透系數為0.0015mm2/s，其內部結構比較疏松，存在很多與外界連通的通道.相比之下，UHPC內部結構密實，孔隙率僅為2%～6%，含有大量的不連通孔，滲透系數為0.0005mm2/s.由此可見，UHPC致密的內部結構阻斷了鉛離子滲出通道，大大減少了鉛離子的滲出.上述結果表明，廢棄CRT玻璃可以安全地用于UHPC中，為回收利用廢棄CRT玻璃提供了新的有效途徑.

2.5 微觀結構

圖6為UHPC養護1、3、7、28d后水化產物的XRD圖譜.由圖6可見：(1)結晶態C-S-H的峰值角度為29.6°，C2S/C3S的峰值角度為32.3°、32.8°.在進行早期(1、3、7d)XRD圖譜分析時，由于不同樣品組呈現出的變化規律一致，這里以廢棄CRT玻璃替代率為100%的樣品U-100為例進行分析.U-100中結晶態C-S-H的特征峰強度隨齡期的增加而增大，C2S/C3S的特征峰強度隨齡期的增加而減弱，說明結晶態C-S-H的相對含量增加，而C2S/C3S的相對含量減少.原因在于水泥早期水化反應中，C-S-H是主要的水化產物，而C2S/C3S是未水化水泥顆粒的主要成分.(2)與U-0相比，U-50和U-100的結晶態C-S-H衍射峰強度明顯下降，說明其水化產物中結晶態C-S-H含量減少，而C-S-H是水泥基材料力學強度的主要來源，這是導致UHPC力學強度下降的一個原因.同時，C2S和C3S的衍射峰強度明顯增加，說明UHPC中未水化水泥顆粒數量增加.廢棄CRT玻璃中滲出的鉛離子包裹在水泥顆粒表面，阻止水泥顆粒與水接觸，進而延緩了水化進程并限制了C-S-H凝膠的形成.

圖6 不同廢棄CRT玻璃替代率的UHPC水化產物XRD圖譜

圖7為養護28d后UHPC細骨料-水泥漿體界面過渡區的微觀形貌.由圖7可見：在以河砂為細骨料制備的UHPC樣品中，河砂與水泥漿體界面連接緊密，兩者黏結狀態較好，整個界面過渡區十分密實；在以廢棄CRT玻璃為細骨料制備的UHPC樣品中，廢棄CRT玻璃與水泥漿體界面連接部存在較寬的裂縫，說明兩者黏結能力較弱，UHPC承受荷載時產生的微裂縫會優先在薄弱的界面過渡區發展，這也是導致UHPC力學強度下降的另一個原因.

圖7 UHPC樣品中細骨料-水泥界面過渡區微觀形貌

為了定量分析廢棄CRT玻璃替代河砂前后未水化水泥顆粒含量的變化，利用圖像分析技術對SEM圖像進行了處理(見圖8).在UHPC材料體系中，細骨料與UHPC基體間的界面過渡區厚度一般為20μm左右[21].因此，本研究選取河砂、廢棄CRT玻璃骨料邊緣至外側20μm范圍的區域進行分析.根據灰度分布圖中未水化水泥顆粒的峰位顯示，同時結合原始圖像確定代表未水化水泥顆粒的灰度值范圍，其中以河砂為細骨料的樣品灰度值為200～255，以廢棄CRT玻璃為細骨料的樣品灰度值為170～255.然后統計并計算未水化水泥顆粒的面積百分比，以河砂為細骨料的樣品中未水化水泥顆粒面積百分比為11.4%，以廢棄CRT玻璃為細骨料的樣品中未水化水泥顆粒面積百分比為23.5%.根據統計學與體視學原理，水化水泥顆粒的面積百分比近似于其體積百分比.與以河砂為細骨料制備的UHPC樣品相比，以廢棄CRT玻璃為細骨料制備的UHPC樣品中未水化水泥顆粒的體積百分比較高.由此可見，摻加廢棄CRT玻璃阻礙了水泥的水化進程，這與XRD圖譜分析得到的結論一致.

圖8 28d齡期時UHPC中未水化水泥顆粒的二值化圖像

3 結論

(1)摻加廢棄CRT玻璃會顯著提高UHPC的流動性，降低其抗壓強度和抗折強度.當廢棄CRT玻璃替代率為100%時，UHPC的抗壓強度、抗折強度仍能達到147.1、31.9MPa，滿足絕大多數實際工程的強度要求.

(2)隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加，UHPC的能量吸收能力逐漸減小.當廢棄CRT玻璃替代率為25%時，UHPC的能量吸收能力僅降低1.7%.UHPC可以有效抑制廢棄CRT玻璃中鉛離子的滲出，當廢棄CRT玻璃替代率為100%時，UHPC中的鉛離子浸出濃度仍在安全范圍內.

(3)摻加廢棄CRT玻璃阻礙了水泥的水化進程，造成其中的結晶態C-S-H含量減少.同時，廢棄CRT玻璃與水泥漿體黏結能力較差，使UHPC力學性能下降.