50℃養護下超細粉煤灰水泥復合膠凝材料的性能研究

韓 笑， 馮竟竟， 孫傳珍， 王珊珊

(1.山東農業大學 水利土木工程學院, 山東 泰安 271018; 2.大連理工大學 土木工程學院, 遼寧 大連 116024)

降低大體積混凝土內部溫升、控制其溫度裂縫，較為經濟、高效的常用方法之一是在混凝土中大量摻加粉煤灰[1-2].然而，由于粉煤灰早期活性較低，會減緩粉煤灰-水泥復合膠凝材料的早期水化程度[3-4]，且粉煤灰摻量越大，粉煤灰-水泥復合膠凝材料的早期水化程度越低[5]，進而導致相應漿體內部的毛細孔隙增多，硬化漿體的早期強度降低[6-7].采用機械激發方式磨細粉煤灰，是激發粉煤灰活性的有效手段之一.Shaikh等[8]認為，平均顆粒尺寸在34nm左右的粉煤灰顆粒可以顯著增強其自身的火山灰活性，改善砂漿和混凝土的早期強度.另有研究表明[9-11]，顆粒較細的超細粉煤灰的成核作用可以加速水泥的水化，改善混凝土的孔隙結構，提高混凝土的抗滲性.超細粉煤灰一般采用機械研磨方法獲取，因其不再具有“球形滾珠”效應，因此可以增加漿體的黏聚性和保水性[12].同時，粉煤灰的磨細能大大改善粉煤灰的品質，減小粉煤灰質量的波動[13].

目前已有很多學者探究了超細粉煤灰的摻加對砂漿和混凝土微觀結構及其力學性能的影響[14-17]，但是有關大摻量超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料的研究尚不明確.因此，本文以大體積混凝土內部溫度環境為研究背景，養護溫度設置為50℃，采用化學結合水量測試、壓汞測孔法、掃描電鏡觀測和力學性能測試等方法，研究了50℃高溫養護條件下大摻量超細粉煤灰對超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料水化程度、硬化漿體微觀結構以及力學性能的影響.

1 試驗

1.1 原材料

強度等級為42.5級的基準水泥，其性能符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》；普通Ⅰ級粉煤灰(FA)；由Ⅰ級粉煤灰研磨(球磨機轉速設置為250r/min，球灰比(1)本文涉及的比值、摻量等均為質量比或質量分數.為1∶0.25，球磨時間為5h)所得的超細粉煤灰(UFA)；ISO標準砂.水泥和粉煤灰的化學組成見表1；水泥、普通粉煤灰和超細粉煤灰的物理性能見表2、3.

表1 水泥和粉煤灰的化學組成

表2 水泥的物理性能

1.2 配合比

表4為凈漿配合比；砂漿配合比與凈漿相同，水膠比均為0.4，砂膠比為3.0.

表4 凈漿配合比

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，成型尺寸為40mm×40mm×160mm的砂漿試件，用于抗壓、抗折強度試驗，測試齡期分別為3、7、28、90d；養護條件為：試件成型后，在(20±2)℃，相對濕度RH≥90%的標準養護箱內養護24h，拆模后放入50℃、相對濕度100%的高溫養護箱內養護6d，之后進行室溫水養(達到3d齡期的試件直接取出測試).

凈漿試件在10mL離心管中成型，養護條件與砂漿試件相同.達到測試齡期后，取出凈漿試件，將試件中間部分浸泡于無水乙醇中至少24h，使其脫水并終止水化后開展化學結合水量測試、壓汞試驗和掃描電鏡觀測.

表3 FA和UFA的物理性能

1.3 凈漿試件性能測試方法

化學結合水量采用灼燒失重法測試.將凈漿試件磨細，放入60℃真空干燥箱中烘24h至恒重，稱量樣品質量；再將樣品放入1050℃的高溫瓦斯爐內灼燒至恒重后取出；冷卻8h之后將樣品放入干燥皿中，再次稱量樣品質量.

壓汞測試選用型號為AutoporeⅡ9220的壓汞儀.壓汞儀的可測壓力范圍為4.00×10-3～4.13×102MPa，可測孔徑范圍為3nm～314μm，試驗時選取接觸角θ為130°.

掃描電鏡觀測采用型號為KYKY-1000B的環境掃描電子顯微鏡.截取凈漿試件新鮮自然斷面進行觀測，無需拋光以免破壞其表面物質形貌，樣品厚度不應超過3mm.

在進行以上試驗之前，將凈漿試件取出放置在105℃真空干燥箱中烘4h，以使凈漿試件中的自由水和酒精蒸發.未及時測試的凈漿試件置于干燥皿中保存備用.

2 結果與討論

2.1 化學結合水量

圖1為4組凈漿試件的化學結合水量(非蒸發水量)測試結果.由圖1可見：試件C-100%的化學結合水量一直處于4組試件的最高值，這是因為粉煤灰和超細粉煤灰的摻入降低了體系中的水泥含量，減少了體系中水化產物的生成，且超細粉煤灰摻量越多，體系中的化學結合水量越低；同等摻量下，超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料凈漿試件中生成的水化產物仍高于普通粉煤灰-水泥復合膠凝材料凈漿試件.在試件UFA-25%、UFA-50%、FA-50%中，由水泥水化生成的Ca(OH)2會因粉煤灰火山灰反應而被消耗掉.將測得的復合膠凝材料總化學結合水量轉換為單位質量水泥所對應的化學結合水量，能夠更清楚地表示漿體中水泥的水化反應程度[18-19]，轉換公式為：

圖1 4組凈漿試件的化學結合水量

(1)

式中：Wnec為單位質量水泥所對應的化學結合水量，%；Wne為單位質量膠凝材料所對應的化學結合水量，%；R為粉煤灰在膠凝材料中的質量分數.

將4組凈漿試件的總化學結合水量分別換算成單位質量水泥所對應的化學結合水量，結果見圖2.由圖2可見：試件FA-50%中，水泥的水化程度在10d齡期之后就超越了試件C-100%，可能原因是水化早期時粉煤灰對溶液中的Ca2+有吸附作用，使其濃度降低并延緩了Ca(OH)2和C-S-H的成核，隨著水化反應的進行(10d齡期之后)，這種吸附作用不再明顯，開始對水泥的水化有了促進作用；在整個齡期中，試件UFA-25%和UFA-50%的水泥水化程度均高于試件C-100%，這是因為經過機械研磨后，粉煤灰原有的殼壁結構被破壞，將內部包裹的更細小微珠釋放出來，這些細顆粒既增加了水泥水化的可利用空間，又因其易于吸附Ca2+，為水泥水化產物鈣礬石AFt和Ca(OH)2提供了更多的結晶成核點，從而加速了C3S和C3A的水化[20-21]；當超細粉煤灰摻量過多(50%)時，試件UFA-50%在28d齡期之后的水化反應有所減緩，這可能是因為其中一半的水泥被超細粉煤灰替代，導致其體內OH-大量減少，同時超細粉煤灰的火山灰反應程度相對較低，而此時水泥水化也基本達到穩定所致.

圖2 4組凈漿試件中單位質量水泥的化學結合水量

2.2 微觀孔結構測試結果

2.2.1孔徑分布積分曲線和微分曲線

根據壓汞測孔法測定出4組凈漿試件的微觀孔結構，分別繪制其孔徑分布積分曲線和微分曲線，如圖3所示.由圖3可以看出，4組試件的閾值孔徑(汞體積明顯增加時所對應的孔徑)和最可幾孔徑(漿體中數量最多的孔隙所對應的孔徑，即曲線上峰值對應的孔徑)分布規律為：在整個齡期中，試件UFA-25%的閾值孔徑和最可幾孔徑均為4組試件的最小值，3d齡期時其閾值孔徑和最可幾孔徑僅為試件C-100%的60%左右和72%；3d齡期時試件UFA-50%的閾值孔徑和最可幾孔徑與UFA-25%相差不大，28d齡期之后兩者差距增大，但仍低于試件C-100%和FA-50%；3d齡期時試件FA-50%的閾值孔徑和最可幾孔徑分別為試件C-100%的1.52倍和2.21倍，28d齡期之后的閾值孔徑和最可幾孔徑才明顯小于試件C-100%.

圖3 不同齡期時4組凈漿試件的孔徑分布積分曲線和微分曲線

2.2.2孔級配分布

按照吳中偉等[20]對孔隙孔徑d的分類，將其分為4級：無害孔(d<20nm)、少害孔(d=20～50nm)、有害孔(d=50～200nm)、多害孔(d>200nm).據此對壓汞數據進行處理，得到4組凈漿試件在不同齡期的孔級配直方圖，如圖4所示.

由圖4可以看出，隨著齡期的延長，4組凈漿試件孔隙體積之間的差值逐漸減小.整個齡期中，試件UFA-25%和UFA-50%的總孔隙體積、多害孔和有害孔體積均小于試件C-100%和FA-50%；3d齡期時，試件C-100%的總孔隙體積分別為試件UFA-50%和UFA-25%的2.44倍和2.21倍，有害孔體積分別為試件UFA-50%和UFA-25%的2.67倍和2.59倍；試件UFA-50%的總孔隙體積雖高于試件UFA-25%，但兩者之間的差值不大；試件FA-50%在28d齡期之后的孔隙體積、多害孔和有害孔的體積才明顯小于試件C-100%.結合4組凈漿試件的孔徑分布積分曲線和微分曲線分析結果可知：粉煤灰的加入可以使復合膠凝材料28d齡期之后的孔結構逐步得到改善，而超細粉煤灰在水化前期(3d齡期時)就可以使復合膠凝材料達到良好的密實度，尤其在摻量為25%時，效果更顯著.

圖4 不同齡期時4組凈漿試件的孔級配

2.3 微觀形貌觀測結果

圖5～8為4組凈漿試件在3、7、28、90d齡期的微觀形貌.

由圖5可見：3d齡期時，試件C-100%整體以孔隙、裂縫以及其中的針狀鈣礬石為主，有少量片狀Ca(OH)2存在；在試件FA-50%中，雖然粉煤灰表面有些許水化產物的沉淀，但反應痕跡并不明顯，體系內仍存在大量光滑的粉煤灰顆粒，并出現少量凝膠，孔結構明顯比試件C-100%疏松，此時，粉煤灰主要起物理填充作用；試件UFA-25%和UFA-50%中有較多層狀Ca(OH)2存在，針狀鈣礬石含量明顯比另2組試件少，說明超細粉煤灰的加入加速了漿體的水化反應.由圖6可見：7d齡期時，試件FA-50% 中有部分粉煤灰參與反應，出現少量Ca(OH)2；試件UFA-50%和UFA-25%中的顆粒表面有“蝕刻”現象出現，說明已有大部分超細粉煤灰顆粒內的鋁硅玻璃體進行了水化反應.由圖7可見：28d 齡期時，試件C-100%中Ca(OH)2含量明顯增多，孔結構已經達到比較致密的程度；試件FA-50%中大部分普通粉煤灰顆粒出現了“蝕刻”現象，粉煤灰顆粒表面被大量水化產物所覆蓋，孔結構比試件C-100% 更致密，但硬化漿體內仍有大量片狀Ca(OH)2存在；試件UFA-50%和UFA-25%中的Ca(OH)2含量明顯減少，而且晶體尺寸明顯較小，說明超細粉煤灰的火山灰反應消耗掉Ca(OH)2并生成了C-S-H凝膠，因此其孔結構更致密，強度也更高.由圖8可見：90d齡期時，試件C-100%的孔結構形貌與28d齡期時相差不大，其中含有大量Ca(OH)2；試件FA-50%中的Ca(OH)2含量有所減少，體系中存在的C-S-H凝膠增多；試件UFA-50%和UFA-25%中存在大量C-S-H凝膠，孔結構密實度仍優于試件C-100%和FA-50%.

圖5 3d齡期時4組凈漿試件的微觀形貌

圖6 7d齡期時4組凈漿試件的微觀形貌

圖7 28d齡期時4組凈漿試件的微觀形貌

圖8 90d齡期時4組凈漿試件的微觀形貌

2.4 抗壓、抗折強度測試結果

圖9、10為4組砂漿試件在標準養護條件下的抗壓強度和抗折強度經時變化規律.由圖9、10可以看出：試件UFA-25%在整個齡期中的抗壓、抗折強度一直高于試件C-100%和FA-50%；試件UFA-25%在3d齡期時的抗壓、抗折強度已經高出試件C-100%近1倍；試件UFA-50%在7d齡期時達到試件C-100%的1.52倍，并且在整個齡期中的抗壓、抗折強度均高于試件FA-50%；試件FA-50%在10d齡期之后的抗壓強度和5d齡期之后的抗折強度才明顯超過試件C-100%.

圖9 不同齡期時4組砂漿試件的抗壓強度

圖10 不同齡期時4組砂漿試件的抗折強度

結合4組試件的強度、化學結合水量、孔結構分析結果可以發現：在水化早期(28d齡期之前)，粉煤灰的水化反應比較遲緩，大多數的網絡形成體([SiO4]4-和[AlO4]5-)尚未解聚，該階段粉煤灰主要起到密集填充和微集料的作用[19,21]；隨著水化反應的進行，28d齡期之后粉煤灰因其自身特性而消耗前期水泥水化生成的Ca(OH)2，進行第二次火山灰反應并生成大量的C-S-H凝膠，有利于改善水泥凈漿孔結構，提高漿體密實性，從而在宏觀上表現出28d齡期之后試件FA-50%的抗壓強度和抗折強度均超過試件C-100%的特征.

經過機械研磨的超細粉煤灰粒徑變小，在復合膠凝材料中均勻分布并且與其他顆粒形成合理級配，增大了粉煤灰發生火山灰反應的接觸面積；同時，高溫養護和機械研磨激發了超細粉煤灰的早期活性，加速了超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料的水化進程，使其在水化早期(3d齡期)就有較多的水化產物用于填充孔結構.隨著水化反應程度的提高，粉煤灰會消耗越來越多的片狀Ca(OH)2晶體，顆粒與凝膠之間的結合以及骨料與硬化漿體之間的過渡區均得以改善，進而使試件UFA-25%的抗壓強度和抗折強度在整個齡期中均高于試件C-100%和FA-50%.然而當超細粉煤灰摻量過多(50%)時，會導致超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料中細集料較多，顆粒級配不合理；并且超細粉煤灰活性的發揮需要Ca(OH)2的堿激發，而此時水泥含量大幅降低，導致其后期對于水泥水化程度、硬化漿體內部孔結構密實度和強度的改善均低于試件UFA-25%，但仍高于純水泥砂漿試件和同摻量下的普通粉煤灰-水泥復合膠凝材料試件.

3 結論

(1)超細粉煤灰在機械研磨和50℃高溫養護的共同作用下活性大大提高，與普通粉煤灰-水泥復合膠凝材料相比，超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料的水化速度更快，孔徑分布更細化，抗壓、抗折強度更高，可以彌補普通粉煤灰-水泥復合膠凝材料早期強度低的弱點.

(2)超細粉煤灰的添加可以提高復合膠凝材料中水泥的水化程度、孔結構密實度和抗壓、抗折強度，并且齡期越長，該提高作用越明顯，但使用時要注意摻量.超細粉煤灰摻量為25%時，復合膠凝材料在整個齡期的水化程度和孔結構密實度均高于純水泥凈漿；3d齡期時的抗壓強度和抗折強度已高于純水泥砂漿近1倍.但超細粉煤灰摻量為50%時，因細集料較多而造成其顆粒級配分布不合理，并且缺少充足Ca(OH)2的堿性激發，與摻量為25%時相比，超細粉煤灰對于水泥水化程度、孔結構密實度和強度的改善程度有所降低，但7d齡期時的抗折強度仍達到了純水泥砂漿的1.67倍.

(3)實際工程中，可以通過控制超細粉煤灰在大體積高強混凝土中的摻量來調節其內部的溫升和水化速率.