碳納米管膜的高溫純化研究

李恒江, 庹凱泓

碳納米管膜的高溫純化研究

李恒江1, 庹凱泓2

（1.寧波涵洋紡織科技有限公司, 浙江 寧波 315000; 2.嘉興納科新材料有限公司, 浙江 嘉興 314000）

為了獲得純度更高的碳納米管膜, 保證材料發熱穩定性, 需要對通過化學氣相沉積法得到的碳納米管膜進行二次純化. 通過使用高溫純化爐, 在真空狀態下, 從1700℃到3200℃分7擋溫度對碳納米管進行純化, 并對其含碳量和方塊電阻進行比較. 結果表明, 高溫純化后的碳納米管膜含碳量從95.0%提高到99.9%, 解決了含碳量低的問題. 同時, 在高溫純化中發現碳納米管膜方塊電阻從純化前3Ω降低到0.5Ω, 方塊電阻的降低對碳納米管膜具有十分重要的意義, 同樣對碳納米管膜后續產品的開發也有重要作用.

碳納米管膜含碳量; 高溫純化; 純化溫度; 純化時間; 方塊電阻變化

碳納米管外形是同軸圓管的納米級石墨晶體. 在碳納米管中, 每個碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合, 呈現六邊形排列編制[1]. 但是碳納米管的實際結構比理想模型要復雜得多, 在六邊形形成過程中還會出現五邊形和七邊形[1], 所以碳納米管并不總是筆直的. 多層碳納米管的層與層之間保持大約0.34nm的距離, 直徑一般在2～ 20nm, 長度可達數微米, 根據納米碳管中碳原子層數的不同, 可將其分為兩類—–單層壁管和多層壁管. 碳納米管的石墨結構使得它具有很多優異的特性.

碳納米管中的碳原子化學鍵間的120o夾角(鍵角)符合雜化成鍵(sp2雜化)的最佳角度, 因而微觀結構上具有很強穩定性, 使得碳納米管具有高模量和高強度, 測試發現碳納米管的抗拉強度有50～ 200GPa, 因此碳納米管具有良好的力學性能[2]. 碳納米管的碳原子最外層是4個電子, 當每個碳原子提供1個電子與另外3個碳原子成鍵之后, 剩下的1個電子變為游離態, 脫離單個碳原子的束縛, 在結構內自由運動, 顯示金屬一般的導電性. 因此, 碳納米管具備很好的電學性能[3]. 單層壁管和多層壁管的碳納米管都具有很高長徑比, 因而其長度方向上的熱交換性能很高, 軸向熱導率為2000～ 3000W?mK-1, 但垂直方向的熱交換性能較低, 所以通過合適地排列碳納米管能合成很高的各向異性熱傳導材料.

碳納米管制備的方法有很多, 目前主要有催化化學氣相沉積法(CCVD)、催化裂解法、石墨電弧法、激光燒蝕法、模板法等[4]. 在制備碳納米管上, 相比于其他制備方法, 化學氣相沉積法操作簡易, 實驗成本更低, 過程可控, 所以本次實驗選擇化學氣相沉積法為理想的制備方法.

但是在這些制備方法的過程中, 通常產物都會伴隨產生許多雜質, 比如石墨碎片、富勒烯、無定型碳、結晶石墨和金屬催化劑等[5]. 因此, 提純碳納米管就顯得尤為重要.

提純碳納米管的方法主要分為物理提純和化學提純, 比如空間排阻色譜法、離心法、氧化法、高溫退火等[6]. 物理提純是在不破壞碳納米管的情況下將雜質分離的方法, 但提純的碳納米管純度并不理想. 化學提純則相反, 能夠很大程度上提純碳納米管, 但有時碳納米管的結構會被破壞.

從其他的高溫純化實驗中發現, 碳納米管大多是在10-3～10Pa下高溫(1500～2150℃)退火, 此方法下純化后的碳納米管純度較高, 并且雜質被蒸發, 碳納米管結構保持較為完好[6]. 但在實際應用中, 我們發現在純度和方塊電阻方面還有進一步優化的空間.

本次實驗中, 我們采用特有的超高溫純化設備, 設備較為特殊, 其在真空環境下, 最高溫度可達3200℃. 通過實驗發現, 最終的碳納米管純度和方塊電阻得到了優化, 并接近極限值.

1 實驗方法

1.1 基本原理

以化學氣相沉積法[7]和層壓法制成的碳納米管膜在真空環境下, 通過≥1700℃高溫, 進行二次純化(圖1).

圖1 高溫純化與氣相沉積爐示意圖

1.1.1 制備碳納米管

碳納米管的化學氣相沉積法制備工藝主要是在高溫條件下, 碳源氣體在過渡金屬納米顆粒的催化作用下分解, 碳原子在催化劑粒子中熔解、飽和, 并析出碳, 形成了小管狀的碳固體, 即碳納米管. 如圖1所示, 本實驗制備碳納米管碳源的烴類是乙炔, 以鎳鉬合金作為催化劑, 在800℃左右, 生長出純度較高、尺寸分布較均勻的團簇狀的碳納米管.

1.1.2 輥壓、層壓

通過將氣相沉積制成的團簇狀碳納米管無序層先用壓輥進行輥壓, 再以特殊壓板壓合成膜.

從管式爐的石英爐體內取出團簇狀態碳納米管膜(厚3～5cm), 然后鋪張放置, 用直徑10cm的鋼輥先在寬0.6m金屬平板上以3000N壓力進行輥壓(圖2), 再在其上用500N壓力下平壓成平均長1m, 寬0.6m的碳納米管膜(圖3).

1.1.3 純化

平壓成膜后, 用石墨輥卷繞成卷, 放入高溫純化爐內進行純化(圖4). 進爐前, 碳納米管膜一般卷成長1m, 寬0.5m的多張膜, 互相卷繞, 并且高溫純化后的管膜卷長與寬基本無變化.

高溫純化爐采用中頻感應石墨發熱體, 在真空狀態下從1700～3200℃分7擋升溫(表1), 對碳納米管分別進行純化. 每個升溫和保溫過程用時有所不同, 整個從室溫升溫加保溫到3200℃過程持續時間16h, 到3200℃后再降溫38h至室溫, 然后取出純化后的碳納米管膜, 測試其含碳量和方塊電阻.

圖2 碳納米管膜輥壓工藝

圖3 碳納米管膜平壓工藝

圖4 高溫純化爐示意圖

表1 高溫純化爐升溫過程

1.2 實驗、測試設備與方法

1.2.1 實驗設備

高溫純化與氣相沉積爐(嘉興納科新材料有限公司), 型號: PVGC-3000.

沉積爐運行溫度范圍: 1000～3500℃, 屬于可抽真空和惰性氣體保護設備, 主要用于碳材料純化及氣相沉積使用. 并且具備在1700～3200℃真空純化的條件, 可除去碳元素以外的其他雜元素.

1.2.2 測試設備

X射線能譜分析儀(中科院蘇州納米研究所), 型號: Inspect S.

X射線能譜分析儀使用方式: X射線射在樣品表面, 鑒于不同元素反饋信號不同, 可利用此特性收集反饋信號, 用以判斷元素的種類和含量. 其精度能可達到0.001, 屬于精密的測量元素種類和含量的設備, 甚至能確定材料中的不同原子占比.

方阻儀(嘉興納科新材料有限公司), 型號: DMR-1C型.

方阻儀使用方式: 儀器配有專用、帶彈簧的四探針探頭. 由于探針帶彈簧, 使得測試時壓力恒定, 接觸可靠, 是一種專用于測量塑料薄膜金屬鍍層方塊電阻的儀器, 精度能達到0.001. 由于方塊電阻與鍍層厚度成反比, 因此也可以由方塊電阻計算出鍍層厚度.

2 實驗結果

2.1 含碳量變化

由表2可見, 在經過≥1700℃高溫純化后, 碳納米管的含碳量與溫度成正比, 含碳量隨著溫度的攀升逐步提高, 直至3000℃后保持99.9%. 實驗穩定時間在1700～1800°C間提高達到15min, 但在1800～3200℃維持穩定時間均為5min.

由此實驗可以發現, 在經過高溫二次純化后, 碳納米管的含碳量從95.0%提高到了99.9%.

2.2 尺寸變化

對比純化前后的碳納米管膜主要技術參數(表3), 可以發現碳納米管膜的尺寸略有收縮, 橫向收縮0.4%, 縱向收縮0.5%. 碳納米管膜的厚度也有收縮, 收縮率約為2%.

表2 穩定持續時間、含碳量以及方塊電阻變化

表3 純化前后的碳納米管膜主要技術參數

2.3 方塊電阻變化

圖5 方塊電阻與含碳量關系示意圖

3 結論

通過對化學氣相沉積法制備的碳納米管輥壓、層壓、高溫純化, 得到成品的碳納米管膜.

本文對化學氣相沉積法制備得到的碳納米管在不同溫度、不同持續時間進行純化, 對其含碳量和方塊電阻進行比較, 得到了純化后含碳量99.9%的碳納米管膜, 成功解決了含碳量低的問題. 并且發現碳納米管的方塊電阻隨著含碳量的提高而逐漸降低, 方塊電阻從3Ω降低到了0.5Ω. 方塊電阻的降低對碳納米管膜的發熱效率以及溫度的穩定性具有重要意義, 對以后碳納米管膜的產品起到數據參考作用.

此外還發現真空環境下, 高溫純化的碳納米管純度更高, 且超過3000℃后的碳納米管純度達到極限, 溫度再高, 純度也基本保持恒定不變.

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Purification process of carbon nanotubes membrane at high temperature

LI Hengjiang1, TUO Kaihong2

( 1.Ningbo How Young Textile Technology Co., Ltd., Ningbo 315000, China; 2.Jiaxing Naco New Material Co., Ltd., Jiaxing 314000, China )

In order to obtain higher purity carbon nanotube membranes and ensure the thermal stability of materials, secondary purification of carbon nanotube membranes obtained by chemical vapor deposition is required. In this research work, carbon nanotubes are purified from 1700℃ to 3200℃ in vacuum using a high-temperature purification furnace, and their carbon content and square resistance are compared. The results show that the carbon content of the high temperature purified carbon nanotubes increases from 95.0% to 99.9%, which successfully tackles the problem of low carbon content. Meanwhile, also found is the high temperature purification of carbon nanotubes film sheet resistance shifting from 3 Ω down to 0.5 Ω before purification, during which process the low sheet resistance of carbon nanotube membrane heating efficiency and temperature stability is of great significance.

carbon content of carbon nanotube film; high-temperature purification; purification temperature; purification time; square resistance change

TB321

A

1001-5132（2021）04-0093-04

2020?10?12.

寧波大學學報（理工版）網址: http://journallg.nbu.edu.cn/

李恒江（1963－）, 男, 浙江寧波人, 工程師, 主要研究方向: 紡織柔性材料. E-mail: 809816839@qq.com

（責任編輯 章踐立）