氧彈分解冷原子吸收法測定固體生物質燃料中汞含量

王 化 陽

(1.國家煤炭質量監督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

生物質燃料儲量豐富、可再生，未來將成為替代煤炭發電的主力[1]。預計2020 年，中央企業生物質發電項目裝機容量約520×104kW，年發電量約310×108kW·h[2]。生物質燃燒是大氣中汞污染的重要來源之一，由此燃燒產生的汞作為典型的致癌、致畸形、致突變該“三致”物質，具有生物富集、毒性強等特點，可通過大氣、水體、土壤等介質傳播，對人類的健康和生態環境造成很大危害[3]。

2018年2月1日天津市率先實施了地方標準DB 12/ 765—2018《生物質成型燃料鍋爐大氣污染物排放標準》，標準中首次提出生物質成型燃料鍋爐大氣污染物“汞及其化合物”的排放濃度限值為0.05 mg/m3[4]。

生物質、煤炭、食品等樣品中汞的測定方法分為樣品分解和儀器測定2個階段[5-7]。樣品分解方法主要包括強酸消解法、壓力消解法、微波消解法、氧彈分解法、直接進樣燃燒法等[8-12]；儀器測定主要采用冷原子吸收法和原子熒光法[13]。傳統消解方法需使用強酸、強堿等化學試劑對樣品進行化學消解，消解時間長，易對環境造成污染。氧彈分解法將樣品在充氧加壓的氧彈中燃燒分解，樣品分解完全，操作簡單，處理時間短，即氧彈分解在煤中汞、生物質燃料中氟、生物質燃料中氯的測定中已有應用與研究[14-16]。

筆者曾探索了直接測汞儀測定固體生物質燃料中汞的方法[17]，相比較而言，氧彈分解-冷原子吸收法所使用的儀器設備廉價易得、運行成本低。以下對氧彈分解-冷原子吸收法測定固體生物質燃料中汞的方法進行研究，為其在固體生物質燃料檢測領域的推廣應用奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 儀器

JLBG(WCG)-209型冷原子吸收微分測汞儀；氧彈(250 mL)；點火裝置；微量加樣槍(最大量程200 μL)；反泡瓶；分析天平；電爐。

1.2 試劑材料

汞單元素溶液標準物質(1 000 μg/mL)；硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀，去離子水；半胱氨酸溶液(100 mg/L)；氯化亞錫溶液(20%)：稱取20 g二水合氯化亞錫倒入燒杯中，加去離子水溶解后轉移至100 mL容量瓶中，定容備用；點火絲、燃燒皿(鎳鉻鋼)、擦鏡紙(10 cm×15 cm)、氧氣(99.5%)。

1.3 試驗方法

1.3.1樣品制備

試驗選取玉米秸稈、楊木屑、蘆葦等11種生物質，分別按GB/T 28730制備粒度為0.5 mm的生物質樣品，試樣質量不少于50 g，達到空氣干燥狀態后，裝在密閉的樣品瓶中。

1.3.2汞系列標準工作溶液配制

用100 mg/L的半胱氨酸溶液，將1 mL1 000 μg/mL的汞單元素溶液標準物質逐級稀釋配制成濃度為0.1 μg/mL的汞標準溶液。取6個50 mL容量瓶，使用移液槍分別吸取0.1 μg/mL汞標準溶液0 μL、100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL注射至50 mL容量瓶中，分別加入0.2 mL濃硫酸、0.2 mL飽和高錳酸鉀溶液，使用去離子水定容至50 mL，搖勻，配制成濃度分別為0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列標準工作溶液。

1.3.3氧彈分解

(1)稱取2 g±0.1 mg的生物質樣品，使用1張擦鏡紙嚴密包裹，置于燃燒皿中，并用手沿燃燒皿邊緣壓實，氧彈內加入10 mL去離子水，連接好點火絲和燃燒皿，小心擰緊氧彈蓋，充氧至3.0 MPa，啟動點火裝置，點火燃燒，氧彈置于冷水浴中，靜置10 min。

(2)取出氧彈，擦干氧彈外表面，緩慢放氣完畢后打開氧彈，用去離子水充分沖洗氧彈內壁、電極、燃燒皿及殘渣等各部分，反復沖洗3遍，將全部洗液轉移至50 mL容量瓶中。容量瓶中分別加入0.2 mL濃硫酸和0.2 mL飽和高錳酸鉀溶液，樣品溶液用去離子水定容至50 mL。

(3)不加樣品及擦鏡紙，按照上述步驟，制備空白溶液。

1.3.4儀器測定

(1)打開冷原子吸收微分測汞儀電源開關，點擊低濃度測量，儀器預熱2 h，滿度電壓穩定于8.5 V左右，測量時靈敏度在92。

(2)用移液管吸取5 mL溶液置于反泡瓶中，蓋好管芯，輸入編號，點擊確定，在管芯中加入0.5 mL20%的氯化亞錫溶液，儀器響應后，立即將進樣管接通反泡瓶，儀器自動測定。

(3)首先按照上述步驟進行汞系列標準工作溶液的測定，以汞濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標，繪制標準工作曲線。

(4)測定樣品溶液的吸光度，根據標準工作曲線，計算出樣品中汞含量。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線

使用移液管分別吸取5 mL濃度為0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列標準溶液進行吸光度測定，以汞濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標，繪制標準工作曲線。線性擬合方程為：y=0.007 8x-0.000 3，相關系數：r=0.996，標準工作曲線線性相關性較好。標準工作曲線如圖1所示。

圖1 汞系列溶液的標準工作曲線Fig.1 Standard working curve of mercury solutions

2.2 稱樣量及樣品溶液量選擇

按照ISO15237:2016(E)《固體礦物燃料-煤中汞的總含量測定》步驟[18]，稱取生物質樣品1.0 g±0.1 mg，生物質樣品在氧彈分解后用去離子水反復沖洗并轉移至容量瓶中，樣品溶液定容至100 mL，吸取5 mL樣品溶液進行吸光度測定。

生物質樣品中汞含量較低，試驗中生物質樣品經氧彈分解并用去離子水稀釋后，部分樣品溶液中汞含量無法檢測出，因此需增加樣品稱樣量并同時縮小樣品溶液的稀釋倍數。生物質樣品密度較低，受燃燒皿體積限制，綜合考慮將樣品稱樣量擴大到2.0 g±0.1 mg，將樣品溶液定容至50 mL。

2.3 擦鏡紙的汞含量

煤炭等常規樣品可直接放入氧彈的燃燒皿中，但生物質密度小、稱樣量較大，易在燃燒皿中溢出，松散的樣品在點燃的瞬間劇烈燃燒，部分樣品會從燃燒皿中飛濺而出，從而造成燃燒不完全。散落在樣品溶液中的樣品還會影響檢測結果，因此可對粉碎后的生物質樣品進行包紙或壓餅處理。實際試驗中可使用1張擦鏡紙將生物質樣品嚴密包裹，置于燃燒皿中并用手沿燃燒皿邊緣壓實，樣品可燃燒完全，無飛濺現象。

為測定單張擦鏡紙中的汞含量，試驗分別抽取10張相同規格的擦鏡紙以進行氧彈分解、測定汞含量。例如2次重復測定的平均值為3.9 ng，則平均每張擦鏡紙汞含量為0.39 ng，因此每次包紙對生物質樣品進行測定時均需扣除擦鏡紙中的0.39 ng汞。

2.4 空白值的影響

空白值主要由汞的吸附作用所造成[19]，主要來源于燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器。汞吸附會對檢測結果造成影響。

試驗中使用10%的稀硝酸溶液對燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器進行浸泡，每次樣品分解前容器均需浸泡10 min，并用去離子水反復沖洗3次，將氧彈擦干，燃燒皿使用電爐烘干。試驗中分別使用未經稀硝酸溶液浸泡的容器和浸泡過的容器進行樣品測定，樣品溶液的吸光度見表1。使用未經稀硝酸溶液浸泡和浸泡后容器進行生物質樣品分解測定，樣品溶液吸光度存在較大差值，容器吸附的汞接近甚至超過樣品中的汞。容器經稀硝酸浸泡后空白溶液吸光度降為0，消除了容器空白值的影響。

表1 樣品溶液的吸光度Table 1 Absorbance of sample solution

2.5 回收率

用移液槍在氧彈中分別加入不同體積的汞標準溶液(0.1 μg/mL)，按照正常試驗步驟對生物質樣品進行測定，將測定結果扣除樣品的汞含量，而得到加入標準物質的回收率，加標回收率見表2。由表2數據可見，加標回收率為86.80%～100.20%。

表2 生物質樣品中汞的加標回收率Table 2 Recovery rate of standard addition of mercury in biofuels

2.6 方法比較

筆者曾探索了直接測汞儀測定固體生物質燃料中汞的方法[17]，現選取11種生物質樣品，分別采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法測定生物質樣品中汞含量，進行方法比較。

2.6.1F檢驗

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法對11種生物質樣品分別進行2次重復測定，測定結果見表3，2種方法的精密度通過F檢驗進行比較。按照公式(1)和(2)計算2種方法測定結果的方差[20]：

表3 2種方法測汞的重復測定值與極差Table 3 Repeated determination value and range of mercury content by two methods

(1)

(2)

2.6.2t檢驗

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法對11種生物質樣品分別進行2次重復測定，計算各自重復測定的平均值和平均值的差值，計算結果見表4。2種方法有無顯著性差異通過t檢驗進行統計。

表4 2種方法測定汞含量的結果平均值Table 4 The average results of mercury determination by two methods

t檢驗計算公式如下[20]：

(3)

(4)

(5)

3 結 論

采用氧彈分解-冷原子吸收法測定固體生物質燃料中汞含量，基于生物質燃料密度及汞含量均低，綜合考慮將樣品稱樣量擴大至2.0 g±0.1 mg，將樣品溶液定容至50 mL；通過包紙法解決了生物質樣品易噴濺的問題，并在樣品測定中扣除了擦鏡紙中的汞；每次樣品分解前，通過使用10%稀硝酸溶液對燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器浸泡10 min，消除了容器空白值的影響。

標準工作曲線在(0～1.0)ng/mL的線性范圍內，線性相關系數為0.996，線性相關性較好。對生物質樣品進行加標回收率試驗，加標回收率為86.80%～100.20%。

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測汞儀法對11種生物質樣品中汞含量進行測定，并對測定結果進行統計分析，F檢驗結果表明，2種方法的精密度無顯著性差異；t檢驗結果表明，2種方法的測定結果無顯著性差異，該2種方法可以相互替代。氧彈分解-冷原子吸收法較直接測汞儀法設備簡單，價格低廉，維護成本低，方便快捷，可用于固體生物質燃料中汞的測定。