微波消解-原子熒光光譜法測定洗發水中二硫化硒

孫 劍，張艷華，李達文，葉凌聰，張春德

（廣州質量監督檢測研究院，廣東廣州 514117）

二硫化硒因其具有抗真菌、抗皮脂溢出的作用，因此可以被用于生產去頭皮屑的洗發香波中，但《化妝品安全技術規范》中規定二硫化硒作為化妝品的限用組分，最大允許添加濃度為1%。《化妝品安全技術規范》第四章的理化檢驗方法中使用熒光分光度法測定二硫化硒，但該法實驗步驟煩瑣、可操作性差，并且實驗發現常溫下二硫化硒在酸中也幾乎不溶。根據二硫化硒在水和有機溶劑中均幾乎不溶，而其他硒化合物可溶于水的性質，試樣前處理采用微波消解法，樣品在密閉的聚四氟乙烯消解罐內加入酸后，極性分子在微波磁場的作用下加速高頻運動，與周圍分子相互碰撞摩擦，產生大量的熱使試樣溫度急劇上升，樣品表層在膨脹破裂后內層新的表層又繼續溶解，從而達到良好的消解效果。這種方法與傳統的濕法消解相比采用的是完全不同的加熱方式，它在消解體系內部可以使樣品加熱到比常壓下沸點更高的溫度，從而極大提高了消解的速度。采用微波消解-原子熒光光譜法通過兩步分別測定樣品中總硒和可溶性硒的含量，再結合差減法得出樣品中的難溶硒含量，將其換算為二硫化硒。此方法精密度好、回收率高、重現性良好且操作簡便，適合批量檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

原子熒光分光光度計（AFS-9130），北京吉天儀器有限公司；微波消解儀（ETHOS 1），意大利Milestone公司。

1.1.2 試劑

硝酸、鹽酸、過氧化氫為優級純。氫氧化鉀溶液（5g/L）：稱取氫氧化鉀5g溶于1L去離子水中；硼氫化鉀溶液（10g/L）：稱取10g硼氫化鉀溶液1L氫氧化鉀溶液中。硒標準儲備溶液（1 000μg/mL）：國家標準物質中心；硒標準使用液（1.0μg/mL）：將硒標準儲備溶液逐級稀釋至1.0μg/mL；99 %二硫化硒（分析純）。

1.2 分析步驟

1.2.1 樣品預處理

（1）稱取0.2～0.3g樣品加5mL水渦旋1min后超聲20min，再于10 000r/min離心30min，取離心液加入消解罐中，加7mL硝酸、2mL過氧化氫，放入微波消解儀消解，用20 %鹽酸溶液定容至100mL待測。

（2）另稱取0.2～0.3g樣品于消解罐中加7mL硝酸、2mL過氧化氫，放入微波消解儀消解，用20 %鹽酸溶液定容至100mL待測。

1.2.2 標準曲線的配制

分別吸取1.0μg/mL的硒標準使用液0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0mL于100mL容量瓶中，用20 %的鹽酸定容。此系列標準曲線硒濃度為0、1、2、4、8、10μg/L。

1.2.3 儀器條件

負高壓270V，燈電流80mA，原子化器高度8mm，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量800mL/min。測量方式：標準曲線法，讀數方式：峰面積，延遲時間1.0，讀數時間9s。

1.2.4 二硫化硒的計算

式中：w（SeS2）為樣品中SeS2含量，mg/kg；

X2為第二步測定的樣品中總硒含量，mg/kg；

X1為第一步測定的樣品中可溶性硒含量，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 線性范圍及檢出限

本方法選用的標準曲線濃度0～10μg/L線性良好，相關系數r=0.9999，線性方程：If=137.648×C＋46.521。對11個樣品空白溶液進行測定，計算得檢出限為0.1692μg/kg。

2.2 準確度試驗

采用此方法對三家知名品牌日化企業生產的含二硫化硒成分的去屑洗發水及試制樣品進行了測定，結果如表1所示。可見對已知二硫化硒添加量的樣品測定準確度在90.11%～95.26 %，證明此方法測試的準確度高。

表1 準確度

2.3 回收率實驗

稱取不含二硫化硒成分的普通洗發水樣品加入不同質量的二硫化硒進行加標回收實驗，結果如表2所示。回收率均在90.44%～95.73%，表明此法回收率良好。

表2 回收率

2.4 重復性及精密度實驗

在同一瓶去屑洗發乳的試制品中取7份樣品，1份用于測試可溶性硒、另外6份用于進行二硫化硒的重復性及精密度實驗，結果如表3所示。結果表明此法測定的結果重復性好且精密度高。

表3 重復性及精密度

2.5 消解酸體系的選擇

根據樣品組成、酸的性質和使用方法的安全性，考察了使用硝酸、硝酸-過氧化氫和硝酸-高氯酸三種酸體系進行樣品前處理的效果。研究表明，單獨采用硝酸體系消解完成后會產生大量的氮氧化物對測試產生干擾，硝酸-高氯酸體系因有高氯酸的存在容易發生爆罐增加了實驗的危險性，只有硝酸-過氧化氫體系既安全可靠能保證良好的消解效果又不會產生太多的氮氧化物。

2.6 幾種前處理方法比較

對一瓶企業實際添加量為0.95 %的去屑洗發水分別采用硝酸-高氯酸加熱濕法消解、高氯酸-過氧化氫過夜提取和硝酸-過氧化氫微波消解三種方法進行前處理后測試，結果如表4所示。并分別比較了在不同的消解時間條件下，采用硝酸-高氯酸加熱濕法消解和硝酸-過氧化氫微波消解兩種方法的消解效果，測試結果如表5所示。從兩個表中結果可以得知高氯酸-過氧化氫過夜提取的效果最差，而硝酸-高氯酸加熱濕法消解的最終回收率雖然與采用硝酸-過氧化氫微波消解法的回收率差不多，但是其操作環節費時長且不適合大批量處理樣品，因此采用硝酸-過氧化氫微波消解法不僅結果準確、回收率高而且消解時間短效率高，便于大批量處理樣品，適合用于日常的檢測工作。

表4 不同前處理的回收率

表5 兩種前處理方法在不同消解時間下的回收率

3 結束語

通過研究不同前處理方法對去屑洗發水中二硫化硒的消解效果，建立了微波消解-原子熒光光譜法通過兩步分別測定樣品中總硒和可溶性硒的含量，再結合差減法得出樣品中的難溶硒含量，將其換算為二硫化硒。此方法精密度好、回收率高、重現性良好且操作簡便，可用于大批量樣品的測定，能極大提高日常檢測工作的效率。