高溫固相法制備ZnMoO4：Eu3+熒光粉及其發光性質研究

吳宏越，李琳琳

（通化師范學院 化學學院，吉林通化 134002）

1 概述

在20世紀90年代，日本日亞化學公司作為第一家在藍光GaN發光二極管的技術上首次取得重大突破的公司，使得當時LED風靡一時，并且很快就家喻戶曉[1]。在照明領域獲得白光LED的最佳方式是將合適的熒光粉均勻涂覆在LED芯片上。由于白光LED燈具有環保、反應速度快、壽命長等優點，未來，LED將呈現低能耗、低成本的發展趨勢[2]。經研究表明，將紅、藍、綠三種顏色的熒光粉與近紫外LED芯片有機結合組成白光的方式目前被寄予厚望。紅色熒光粉的發光效率在三原色中發光效率是最低的，促使我們需要進一步開發新型紅色發光粉[3]。

在近些年的研究中，制備熒光粉的方法日漸多樣化，目前常用的方法有：高溫固相合成法、微波熱合成法、共沉淀合成法等。不同的制備條件和方法會直接影響制備出發光材料的使用效果和決定它是否可以普遍應用。本文選用的是高溫固相法來制備熒光粉，應用該方法制備的熒光粉優點很多性能穩定，發光強度高，且制備方法既簡單環保又利于工業上大批生產，因此得到了廣泛應用[4]。

金屬鉬酸鹽憑借優越的物理性質和晶體結構在光催化、熒光材料、微波器件等領域均有廣泛的應用價值[5]。鉬酸鋅屬于黑鎢礦型鉬酸鹽，為三斜晶系。鉬酸鋅具有良好的熱穩定性和化學穩定性，從而在眾多金屬鹽中脫穎而出，這也使得鉬酸鋅能夠成為制備熒光粉基質材料中的一種。高溫固相法是制備熒光粉材料的方法之一，用此方法制備鉬酸鋅熒光粉所需要的化學環境簡單，在空氣中加熱到700～800℃即可進行。目前關于稀土離子摻雜鉬酸鹽基質熒光粉的研究得到了廣泛的關注，其中具有代表性的Eu3+，因其離子自身的f-f躍遷能夠發出紅光，所以將Eu3+摻雜進鉬酸鹽中也許可以得到高效紅色發光熒光粉。

據此，通過采用高溫固相法合成ZnMoO4：xEu3+（x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05）發光粉，通過觀察激發光譜和發射光譜譜圖來研究不同濃度的Eu3+對ZnMoO4熒光粉的發光效果和強度的影響，對所制備得樣品采用了熒光分光光度計和粉末X射線衍射儀進行了表征，由此來確定出Eu3+在ZnMoO4中最佳的摻雜濃度。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

2.1.1 儀器

電子分析天平；馬弗爐；瑪瑙研缽；布魯克D2 Phaser粉末X射線衍射儀；天津港東F-380熒光分光光度計。

2.1.2 試劑

ZnO（分析純）；MoO3（分析純）；Eu2O3（99.99%）。

2.2 樣品制備

以制備0.002mol ZnMoO4中摻雜1% Eu3+離子為例，實驗步驟如下：首先將瑪瑙研缽清洗干凈，然后干燥。分別稱取0.161 1g ZnO、0.287 9g MoO3和0.003 5g Eu2O3備 用。 先將ZnO和MoO3放入研缽研磨10min，再將Eu2O3放入研缽繼續研磨10min，直到三種藥品充分混合。按上述步驟分別制 備 0.002mol的 ZnMoO4：0.02Eu3+、ZnMoO4：0.03Eu3+、ZnMoO4：0.04Eu3+和 ZnMoO4：0.05Eu3+。五種樣品研磨完成后，同時放入馬弗爐中，在800℃條件下煅燒4h。煅燒完成后，自然冷卻至室溫，取出，將煅燒成功的白色塊狀物放入瑪瑙研缽中再次研磨至粉末狀，進而得到最終的熒光粉樣品。

2.3 樣品的測試與表征

選用布魯克D2 Phaser粉末X射線衍射儀對樣品進行表征，通過X射線對樣品進行檢測來確定所制備的熒光粉的純度，測試范圍是（10°～50°），步長0.02°。采用天津港東F-380熒光分光光度計對樣品進行光致發光的激發和發射光譜測試，此儀器裝備的氙燈是150W。所有測試都在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 所制備樣品的物相分析

圖1為最大摻雜濃度樣品ZnMoO4：0.05Eu3+和ZnMoO4標準粉末X射線衍射數據（PDF#72-1486）的XRD圖譜。將合成的樣品ZnMoO4：0.05Eu3+XRD衍射峰圖譜與ZnMoO4的標準衍射圖譜進行對比，可以看出兩者匹配得很好，得知ZnMoO4在此條件下成功地被制備出來，并且沒有雜相生成。此外，Eu3+的引入并沒有引起基質晶格明顯的改變，這是因為Zn2+（0.88?）和Eu3+（1.087?）離子半徑和配位環境相似，以及摻雜濃度并不是很高，所以稀土Eu3+能夠成功摻雜到基質ZnMoO4中。

圖1 ZnMoO4：0.05Eu3+和ZnMoO4標準粉末X射線衍射數據（PDF#72-1486）

3.2 ZnMoO4：Eu3+熒光粉光致發光性質研究

以617nm為監測波長，ZnMoO4：0.04Eu3+熒光粉的激發光譜如圖2所示，激發光譜分為兩個部分，左半部分的寬峰是基質及基質到Eu3+的電荷遷移帶（CTB），從270～340nm，峰值位于305nm，這說明基質所吸收的能量可以有效地傳遞給Eu3+。激發光譜右半部分的五個強度不同的尖峰，屬于Eu3+的f-f特征躍遷，分別位于357nm （7F0→5D4），376nm （7F0→5L7），389nm （7F0→5L6），411nm （7F0→5D3）和460nm （7F0→5D2）。從圖2可以看出，熒光粉對于389nm紫外部分的能量吸收較強，可選擇389nm作為激發波長。

圖2 ZnMoO4：0.04Eu3+的激發光譜和不同摻雜比例

在激發光譜的基礎上，以389nm的紫外光作為激發光，ZnMoO4：xEu3+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）的發射光譜如圖3所示。在此激發條件下，紫外光直接激發了Eu3+，3個發射峰可以在圖中被觀察到，分別位于593nm （5D0→7F1），617nm （5D0→7F2）和655nm （5D0→7F3）。隨著摻雜濃度的升高，發射強度先升高后再降低，最佳的摻雜濃度是0.04。當Eu3+濃度過高時，發光中心之間的距離小于臨界距離，導致濃度猝滅。

圖3 ZnMoO4：xEu3+

ZnMoO4：xEu3+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05） 熒 光粉的CIE色坐標圖，如圖4所示；可以看出5個點都落在一個坐標上（x=0.673，y=0.326），發光顏色為紅色，因此摻雜濃度的改變，并不會改變熒光粉的發光顏色。

圖4 ZnMoO4：xEu3+（x =0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉的CIE色坐標圖

4 結束語

利用高溫固相法成功地制備出一系列ZnMoO4：xEu3+（x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05）熒光粉。粉末X射線衍射結果表明制備出的熒光粉是純相，并且Eu3+的引入并沒有明顯影響基質晶格。研究了熒光粉的光致發光性質，Eu3+最佳的摻雜濃度是0.04，制備的ZnMoO4：Eu3+熒光粉在紫外光的照射下發出紅光。