鈣鈦礦薄膜在光伏及發(fā)光方面的研究

勞夢(mèng)斌

（寧波華豐包裝有限公司，浙江寧波 315400）

鈣鈦礦主要指的是以化學(xué)式為ABX3結(jié)構(gòu)是物質(zhì)，其中A和B代表了陽(yáng)離子，X代表了陰離子，其中A位周圍有12個(gè)X位陰離子，B位則有6個(gè)陰離子，且當(dāng)A、B、X三者的離子半徑滿足相關(guān)關(guān)系時(shí)，整個(gè)體系才能保持穩(wěn)定。由于鈣鈦礦這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其具有良好的光致發(fā)光性能，因此該材料最早被應(yīng)用在電致發(fā)光以及晶體管器件中。

2009年，日本科學(xué)家將其首次應(yīng)用在太陽(yáng)能電池中，引起了學(xué)術(shù)界的轟動(dòng)，并掀起了研究鈣鈦礦的學(xué)術(shù)熱潮，但轉(zhuǎn)化效率低是限制鈣鈦礦在太陽(yáng)能發(fā)展的主要問題，約為3.8%。但隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，其轉(zhuǎn)化效率也進(jìn)一步提升，因此鈣鈦礦被認(rèn)為未來最具有取代半導(dǎo)體材料的新型光電器件，目前被廣泛地應(yīng)用于激光、光致發(fā)光、電致發(fā)光和光電探測(cè)等領(lǐng)域中。本文闡述了鈣鈦礦薄膜材料的離子摻雜影響及機(jī)理探究，希望能夠?yàn)殁}鈦礦的長(zhǎng)久發(fā)展有所幫助。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池概述

隨著人類對(duì)于能源的需求越來越大以及自然能源儲(chǔ)量的不斷降低，導(dǎo)致人們對(duì)于新能源的需求也越來越大。太陽(yáng)能作為一種取之不盡用之不竭的自然能源，成為解決能源短缺問題的重點(diǎn)研究方向。在對(duì)于太陽(yáng)能的研究過程中，限制科研人員研究的難點(diǎn)主要是光電效率低，目前鈣鈦礦薄膜材料被認(rèn)為是未來最具有研究?jī)r(jià)值的光電材料，其最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了23.7%，超過了現(xiàn)在商用的多晶硅太陽(yáng)能電池。

鈣鈦礦薄膜材料最早是由染料敏化太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化而來，其設(shè)計(jì)初衷是借此取代液體染料，早期的鈣鈦礦薄膜材料的光電轉(zhuǎn)化效率僅為3.8%，且穩(wěn)定性極差，但也為科研人員的研究指明了發(fā)展方向，Snaith將液態(tài)電解質(zhì)換成固體電解質(zhì)，從而大幅改善了鈣鈦礦薄膜材料的轉(zhuǎn)化率以及穩(wěn)定性。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鈣鈦礦薄膜材料結(jié)構(gòu)圖

由圖1可以看出，鈣鈦礦薄膜材料主要由五部分組成，其中底電極主要是由透光性良好的柔性材料構(gòu)成，從而保證光能能夠被吸光層吸收，該類材料主要有FTO、ITO以及PSS等，從而產(chǎn)生保證產(chǎn)生更多的載流子；電子傳輸層主要是由SnO2、TiO2以及ZnO等材料組成，主要作用是收集光生電子，并將其傳送到外電路中，從而產(chǎn)生光生電流；吸光層在鈣鈦礦薄膜材料中的主要作用是吸收載流子，這是鈣鈦礦薄膜材料中最重要的結(jié)構(gòu)，也是ABX3結(jié)構(gòu)組織功能的集中體現(xiàn)，目前吸光層的主要材料有MAPbI3、FAPbI3以及CSPbI3等，正是由于組成元素的千變?nèi)f化，因此多種元素都能夠被用于太陽(yáng)能電池中；空穴傳輸層以及頂電極的作用主要是電子傳輸?shù)淖饔茫軌蚨鼗姵亟缑妫瑥亩嵘姵氐男室约胺€(wěn)定性。

目前主要是通過電流密度-電壓曲線來獲得，其計(jì)算公式如下所示：

式（1）中：Voc為開路電壓，Jsc為短路電流，F(xiàn)為填充因子，Pmax為最大功率。目前鈣鈦礦電池已經(jīng)取得了較高的轉(zhuǎn)化效率，制約其商業(yè)化的主要問題是其穩(wěn)定性較差，這也是當(dāng)前新能源材料研究的共性難點(diǎn)。

2 Mg摻雜SnO2量子點(diǎn)在鈣鈦礦薄膜材料中的應(yīng)用

目前的鈣鈦礦電池的外量子效率已經(jīng)達(dá)到了20%以上，超過了硅電池的效率。由于鈣鈦礦吸收光子產(chǎn)生光電流，因此其電子傳輸層的材料一般為氧化鋅、二氧化鈦等材料，但是上述材料在吸收紫外光時(shí)容易降解，從而失去電子傳輸?shù)墓δ埽虼司哂泻艽蟮牧觿?shì)。相比之下，二氧化錫的帶隙雖然比較大，但是在面對(duì)紫外線時(shí)不會(huì)被降解，因此相對(duì)于氧化鋅和二氧化鈦更適合應(yīng)用于電子傳輸層材料。

二氧化錫以石狀分布于自然界中，儲(chǔ)量豐富，其難溶于酸堿，不與硝酸反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。作為電子傳輸層的二氧化錫主要是金紅石結(jié)構(gòu)，當(dāng)其在納米尺度時(shí)，表現(xiàn)出了量子隧道效應(yīng)、量子限域效應(yīng)以及表面效應(yīng)，從而使其具有良好的應(yīng)用前景。將其制備為量子點(diǎn)后，如圖2所示，其單個(gè)粒徑在3～5nm。

圖2 SnO2（Mg∶SnO2）量子點(diǎn)

將制備好的SnO2（Mg：SnO2）量子點(diǎn)摻雜入鈣鈦礦薄膜材料中，最終制備成太陽(yáng)能電池。

目前常見的摻雜鈣鈦礦薄膜材料電池結(jié)構(gòu)，首先其基于SnO2量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了薄膜材料電池穩(wěn)定性的提高，這主要是由于載流子濃度的提高，導(dǎo)致了材料能夠抽取光生載流子的能力更加的平衡，進(jìn)一步提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。研究人員在實(shí)驗(yàn)的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SnO2的摻雜比例在0～7%時(shí)，材料的電導(dǎo)率先增加后減小，其中當(dāng)摻雜濃度達(dá)到了3%時(shí)，器件的性能達(dá)到了最佳電池的短路電路、開路電壓、光電轉(zhuǎn)換效率以及填充因子等參數(shù)也會(huì)進(jìn)一步提升，具有成本低廉、制作方法簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此有著廣泛的應(yīng)用前景。

3 LaCl3摻雜對(duì)于鈣鈦礦薄膜材料發(fā)光特性的影響

在光伏領(lǐng)域中，鈣鈦礦薄膜材料所具有的優(yōu)點(diǎn)主要是來自其自身的優(yōu)良特性，比如光吸收效率高、遷移率以及載流子壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，使得其在發(fā)光二極管器件中有著無可比擬的優(yōu)勢(shì)，因此早在日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)其能夠應(yīng)用于光電行業(yè)之后，便引起了學(xué)術(shù)界的巨大轟動(dòng)。近年來科研人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣鈦礦薄膜材料中摻雜了LaCl3之后，能夠使其獲得覆蓋整個(gè)可見發(fā)光區(qū)域的峰，且其功耗低、亮度高且在濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性強(qiáng)，因此獲得了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。光致發(fā)光是鈣鈦礦成為光伏材料的主要特性，其能夠在外部光源的照射下，獲得能量進(jìn)而進(jìn)一步激發(fā)并發(fā)射光的特性。鈣鈦礦薄膜材料如果想進(jìn)一步提高發(fā)光效率，則必須減少非輻射復(fù)合產(chǎn)生的概率，并提高鈣鈦礦的晶體質(zhì)量。

不同摻雜濃度的條件下，器件的光電轉(zhuǎn)換效率隨著光源波長(zhǎng)的增加而先增加后降低；此外隨著摻雜濃度的不斷增加，光電效率的峰值不斷降低，引起這種變化的主要原因是由LaCl3的摻雜引起了鈣鈦礦的鍵角、軌道的變化以及其所導(dǎo)致的光學(xué)帶隙的變化。此外隨著摻雜量的不斷增加，激子的壽命先增加后減小，表明了隨著LaCl3摻雜濃度的增加，引起了鈣鈦礦薄膜材料的本征激發(fā)，延長(zhǎng)了光子的激發(fā)壽命，之后隨著鈣鈦礦薄膜材料中的缺陷不斷增加，所引起的局域態(tài)以及非輻射復(fù)合概率的降低，導(dǎo)致了其激發(fā)壽命的降低。因此，相關(guān)的研究表明，LaCl3摻雜能夠提高鈣鈦礦薄膜材料的光致發(fā)光性能，其最佳的摻雜量為10%～15%，在此區(qū)域之間，鈣鈦礦的結(jié)晶度能夠被進(jìn)一步的提高，進(jìn)而延長(zhǎng)了激子壽命，從而提高了鈣鈦礦的發(fā)光強(qiáng)度以及效率。

在LaCl3摻雜的研究過程中，為了改善這種先上升再下降的光電轉(zhuǎn)換趨勢(shì)，科研人員引入了Cs摻雜進(jìn)一步地提高了器件的光電轉(zhuǎn)化效率閾值，延長(zhǎng)了激子的壽命。Pmma等從降低鈣鈦礦晶粒尺寸的角度出發(fā)，進(jìn)一步改善了LaCl3摻雜條件下的鈣鈦礦薄膜材料性能，使其產(chǎn)生了0.32%外量子效率和1.53Cd/A的電流效率以及5 700Cd/m2的亮度，其結(jié)果雖然較目前最高的28.2%的外量子效率存在著一定的差異，但已經(jīng)在應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槎嘣負(fù)诫s改善鈣鈦礦薄膜材料的光電性能做出了實(shí)質(zhì)性的結(jié)果，也為鈣鈦礦薄膜材料的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)論與展望

作為一種潛力巨大的光電材料，鈣鈦礦薄膜廣泛的應(yīng)用、突出的性能以及較強(qiáng)的穩(wěn)定性成為能夠進(jìn)行商業(yè)化的材料之一。主要從鈣鈦礦薄膜材料的特性，各種主流的摻雜手段以及摻雜效果等入手，系統(tǒng)地介紹了SnO2摻雜、LaCl3摻雜以及Cs對(duì)于摻雜材料性能的進(jìn)一步完善機(jī)理。研究結(jié)果表明：當(dāng)前制約鈣鈦礦薄膜材料進(jìn)一步發(fā)展的主要因素是其穩(wěn)定性較差，而通過不同的量子摻雜手段能夠在學(xué)術(shù)上完美地解決這一問題，從而使鈣鈦礦材料能夠早期的投入商業(yè)化應(yīng)用并最終為光伏行業(yè)的發(fā)展有所裨益。