羽毛蛋白基高吸水樹脂對氮和磷的吸附性能研究

劉 佳

(陜西能源職業技術學院 煤炭與化工產業學院，陜西 咸陽 712000)

我國雞羽毛每年產量巨大，但絕大多數都被廢棄，不僅會造成資源浪費，也會帶來環境污染。廢水中的氮磷對自然環境的污染已經成為全球性問題。作為有毒有害污染物，氮磷的過度排放會造成水體富營養化，進而破壞水生生態平衡；氮磷在魚類等水生生物體內和農作物組織內富集累積，會通過食物鏈的作用對人類產生更加深遠的危害和影響。因此，含氮磷廢水的治理是亟待解決的重要環境問題。基于雞毛合成的高吸水性樹脂含有大量的功能團，能有效地吸附廢水中的氮磷元素，這使得我們有機會“變廢為寶”，在對廢棄雞毛進行充分利用的同時，也為環境治理提供新的策略。但截至目前，有關基于雞毛合成的高吸水性樹脂吸附性能影響因素的研究仍處于起步階段，制約了其在廢水處理領域和農業上的應用。

本次研究將羽毛蛋白加入丙烯酸的聚合體系，應用于高吸水性樹脂的制備，合成了一種羽毛蛋白基聚丙烯酸鉀/聚乙烯醇半互穿網絡的高吸水樹脂(CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR; SAR)，并系統測試了溶液pH值、溶液中氮磷元素濃度和Na+，Mg2+，Ca2+和Al3+等離子的強度，以及時間對SAR吸附廢水中氮磷元素性能的影響，以期為更好地促進高吸水性樹脂在廢水處理領域和農業上的應用提供幫助。

1 研究材料及方法

1.1 研究材料

本次研究中所涉及材料如表1所示，其中SAR的具體制作過程如下：將雞毛進行清洗、破碎和烘干，得到羽毛蛋白提取液，并加入過硫酸鉀溶液、硝酸鈰銨溶液、亞硫酸鈉溶液、丙烯酸溶液(中和度75%)、聚乙烯醇溶液以及N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，發生接枝共聚反應得到SAR。

表1 研究材料

1.2 研究方法

本次研究使用原子吸收分光光度計(TAS-990)來測定溶液和廢水中的氮磷元素含量。

2 研究結果及討論

CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR對NH4+和PO43-的吸附實驗在SHZ-82A恒溫水浴振蕩器中進行，轉速為150轉/min。吸附前后溶液中NH4+和PO43-的濃度用原子分光光度計分別在420 nm和700 nm下進行測定。為了考察pH值對吸附效果的影響，配制了pH值為2.0到12.0的吸附劑溶液。在初始濃度為100 mg/L的不同pH值的吸附劑溶液中加入0.05g的SAR，在25℃水浴條件下振蕩達到吸附平衡，以此來研究pH值對吸附效果的影響。等溫吸附試驗在10，25和40℃下進行，NH4Cl和KH2PO4的初始濃度在50～300 mg/L之間。將分別在100 mg/L NH4Cl和KH2PO4溶液中吸附飽和的SAR浸泡在50 ml 0.1 mol/L的NaOH溶液中5 h，使其解吸附，然后用去離子水洗滌3遍。再生的SAR再一次分別吸附NH4+和PO43-，這樣獲得二次吸附量。將該過程重復4次來評價SAR的重復利用性。所有的實驗都重復三次，結果取平均值。SAR對NH4+和PO43-的吸附量通過以下公式確定：

(1)

式中：C0是吸附前溶液中NH4+或PO43-的濃度，mg/L；Ct是吸附后溶液中NH4+或PO43-的濃度，mg/L；V是溶液體積，ml；m是CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR的質量，g；q是吸附容量，mg/g。

2.1 溶液pH對吸附性能的影響

溶液的pH是影響高吸水性樹脂對無機離子的吸附性能的是一個非常重要的因素。本文研究了在2.0到12.0的范圍內不同pH值對NH4+和PO43-吸附性能的影響。如圖1所示，隨著pH值從2.0增加到6.0，SAR對NH4+和PO43-吸附量均增加，在pH為6.0～8.0范圍內大致保持不變，進一步增加pH值將會阻礙SAR對NH4+和PO43-的吸附。溶液的pH值會通過影響網絡聚合物中-COOH和-COO-基團的數量來改變SAR的性質，進而影響其吸附性能[1]。當pH值較低時，CFP， PKA和PVA中主要的吸附基團，如-COOH和-OH，很容易被質子化，羧基以-COOH而非-COO-的形式存在，減少了NH4+和SAR之間的靜電作用，H+將與NH4+發生競爭吸附，不利于NH4+吸附到SAR上，進而導致吸附能力下降。當pH值較低時，PO43-以磷酸的形式存在于溶液中，此時，高吸水性樹脂網絡斥力小，溶脹不充分，吸水樹脂內部的活性基團不能完全暴露，導致活性基團不能與PO43-離子充分接觸，因此不利于吸附[2]。隨著pH值增加，SAR已被質子化的官能團發生去質子化作用，更多的-COOH轉化為-COO-，增強了NH4+離子和SAR之間的靜電作用，吸附量增加。同時，高吸水性樹脂網絡斥力增加，溶脹更加充分使得樹脂內部的活性基團與PO43-離子充分接觸，因此利于PO43-的吸附。但是當溶液pH值過大時，NH4+會被羥基離子中和，使其顯電中性，增加溶液的離子強度和NH3的釋放，不利于NH4+吸附到SAR上。在溶液呈強堿性的條件下，PO43-與-OH的競爭吸附增強，導致SAR對PO43-的吸附能力下降[3]。

圖1 溶液pH值對吸附性能的影響

2.2 濃度和溫度對吸附性能的影響

從圖2可知，在25℃下，溶液中NH4+和PO43-的初始濃度對NH4+和PO43-在SAR上的吸附量有顯著的影響。隨著NH4+和PO43-初始濃度的從25 mg/L增加到250 mg/L，SAR對這兩種吸附質的吸附量增加，對NH4+的最大吸附量為272.5 mg/g，對PO43-的最大吸附量為297.8 mg/g。這是因為初始濃度為克服NH4+和PO43-在液相和固相之間的傳質作用提供了動力[4]，這種動力會隨著溶液中離子初始濃度的增加而增加，因此SAR對NH4+和PO43-的吸附性能提高。

圖2 初始濃度對NH4+和PO43-在SAR上的吸附量的影響

本文研究了在10℃，25℃，40℃條件下SAR對NH4+和PO43-的吸附，并用以下幾類吸附等溫線公式對實驗數據進行擬合：

(2)

(3)

Tempkin 吸附等溫線：qe=AlnK3Ce

(4)

式中：qe為NH4+或PO43-在高吸水性樹脂上的的平衡吸附量(mg/g)，Ce為平衡吸附濃度(mg/L)；qm為最大吸附量(mg/g)；其他參數主要為各個吸附等溫線的吸附常數。擬合模型和相關系數如表2所示。

表2 不同溫度下各擬合模型的吸附常數和相關系數

Langmuir模型假設吸附劑固體對吸附質的吸附是單分子層吸附，吸附劑固體表面上的吸附位點分布均勻，單層吸附發生在有限的確定的位點上，吸附質之間沒有相互作用。Freundlich模型通常用來描述非均相吸附體系，在吸附劑固體表面不均勻的情況下，表面覆蓋度決定交換吸附平衡常數。Tempkin模型假設吸附層上的所有分子的吸附熱(溫度函數)呈線性而非對數下降，同時也考慮了吸附劑與吸附質的相互作用[5]。SAR對NH4+的吸附量比PO43-低，但兩者有相似的變化趨勢。SAR對NH4+和PO43-的吸附性能與溫度相關，隨著溫度從10℃升高到40℃，吸附量降低，表明SAR對NH4+和PO43-的吸附是一個放熱的過程。這是因為溫度升高加速了NH4+和PO43-離子的遷移，使SAR的吸水膨脹受到影響，導致SAR的吸附性能下降[6]。由相關系數(R2>0.99)可得Freundlich模型相對于其他吸附等溫線模型能更好地對數據進行擬合，也表明SAR對NH4+和PO43-的吸附均是一個多分子層的多相吸附過程。Freundlich模型中的1/n常數表示交換強度或表面的非均勻型，該數值一般介于0到1之間。在本研究中，吸附過程中1/n的數值均小于1，這說明吸附過程吸附強度高并且是一個向著有利方向進行的過程。此外，隨著溫度的升高，KF值減小表明SAR對NH4+和PO43-的親和力降低，也進一步驗證了該過程的放熱性。

2.3 離子強度對吸附性能的影響

現實情況中，廢水中含有很多金屬陽離子，如Na+，Mg2+，Ca2+和Al3+等，這些離子的存在都會影響SAR對NH4+和PO43-的吸附。本此研究考察了不同離子(NaCl，MgCl2，CaCl2和AlCl3)和在不同離子強度(5～25 mmol/L)下CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR對NH4+和PO43-的吸附性能的影響，結果如表3。由表可得在相同的條件下，SAR對NH4+和PO43-的吸附量有相似的變化趨勢。在四種鹽溶液中，NH4+和PO43-的吸附量均下降，這表明金屬陽離子和Cl-會通過競爭吸附位點來干擾NH4+和PO43-的吸附[7]。

表3 離子強度對NH4+和PO43-在SAR上吸附的影響

在相同的濃度下，金屬離子對NH4+和PO43-去除效果的影響依次為：Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。濃度較低時(<5 mmol/L)，SAR對NH4+和PO43-的吸附量均略有降低。然而，當金屬離子的濃度升高到10 mmol/L，吸附量顯著減少，在CaCl2和AlCl3溶液中這種現象更為明顯。由于鹽離子會對SAR表面的異性電荷和NH4+或PO43-之間的靜電作用產生屏蔽效，金屬陽離子會與NH4+和PO43-競爭SAR表面的吸附位點，導致NH4+和PO43-的吸附量隨著鹽溶液濃度的增加而降低。相同濃度下，Na+所帶的正電荷少，其對吸附產生的抑制作用比多價的Mg2+，Ca2+和Al3+小，因此在NaCl溶液中，NH4+和PO43-的吸附效果較好。此外，由于過溶脹平衡效應[8]，使Ca2+，Al3+與SAR中羧基反應過程中交聯程度增強，限制了聚合物網絡結構的擴展以及NH4+和PO43-離子的吸附，所以在CaCl2和AlCl3溶液中，NH4+和PO43-的吸附量低。

2.4 時間對吸附性能的影響

SAR對NH4+的吸附在前30 min增加很快，在4 h內吸附達到平衡。這種快速的吸附過程是因為作為一種吸附劑，semi-IPNs SAR由很多自由的聚合物鏈組成，它有很強的親水性能。當SAR浸泡于NH4+離子溶液中，水分子迅速滲透到聚合物網絡結構中，SAR吸水膨脹，在樹脂-水界面的NH4+會擴散到SAR中。由于存在大量帶負電荷的-COO-基團，從外部溶液中進入到SAR內部的NH4+會被聚合物網絡牢牢吸附，從而使吸附過程在幾分鐘內達到平衡[9]。SAR對PO43-的吸附過程也很快，在短時間內達到平衡，PO43-主要隨著semi-IPNs SAR的吸水過程被吸附。

為了研究吸附過程中如質量傳遞，擴散控制和化學反應等的控制機理，我們采用多種動力學模型對實驗結果進行擬合。包括偽一級動力學方程，偽二級動力學方程和粒子內部擴散模型。模型如下所示：

(5)

(6)

Qt=kit0.5+C

(7)

式中：Q1(2)為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qt為t時的吸附量，mg/g；k1，k2和ki分別為三種模型的速率常數。在描述ln(Q1-Qt)-t的圖中，由斜率和截距可分別得到k1和Q1。在描述Qt-t0.5的圖中，由斜率和截距可分別得到ki和C。所有數據列在表4中。

如表4所示，偽二級方程中的R2大于其他模型中的相關系數R2，并且通過偽二級方程計算出的平衡吸附量Q2更符合實驗所得的具體數值。因此NH4+和PO43-離子在SAR上的吸附過程符合偽二級動力學模型，可以用偽二級動力學模型來描述NH4+和PO43-的動力學吸附過程。實驗數據與偽二級動力學模型擬合數據的一致性表明吸附劑和吸附質之間通過共享或交換電子產生的原子介力對吸附起著重要作用[10]。

對NH4+和PO43-吸附的內部粒子擴散曲線如圖3所示。由圖可知NH4+和PO43-的吸附動力學曲線有相同的變化趨勢，可分為三個吸附階段并且呈現多元線性回歸。第一階段(1～10 min)是NH4+和PO43-由外部溶液和邊界層擴散到SAR外表面，該階段斜率大，吸附速度快，主要是吸附劑與吸附質之間的范德華力造成的。第二階段(10～30 min)是粒子內部擴散，吸附速率減慢，吸附劑上活性位點被充分利用。第三階段(30～240 min)，斜率趨近于零，吸附達到平衡。在內部粒子擴散模型中，擴散公式中的qt與t1/2的數值成線性關系那么表明該吸附過程中包含內部粒子擴散過程。從表4可以看出模型中的常數Ci不為零，且線性相關直線不經過坐標原點。這表明擴散階段不是速率控制階段。該吸附過程是一個由表面吸附和內部離子擴散過程組成的復雜過程。

表4 NH4+和PO43-的吸附動力學擬合參數

圖3 不同濃度下NH4+ (a)和PO43-(b)在SAR上吸附分子內擴散擬合模型

2.5 吸附熱力學分析

吸附熱力學參數，如自由能變(ΔG0),焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)都與吸附過程相關，可通過熱力學平衡常數(KS)由以下方程式得出：

ΔG0=-RTlnKS

(8)

(9)

式中：R為理想氣體常數( 8.314 J/K mol)；T為熱力學溫度，K；KS可由描述lnQe/Ce -Ce的圖得出，(L/g)。所得數據如表5所示。

表5 NH4+和PO43-在SAR上吸附的熱力學參數

ΔG0和ΔS0的值可分別由lnKS-1/T圖中的斜率和截距計算得出。由表5可知ΔG0為負值，表明SAR對NH4+和PO43-的吸附過程是自發進行的物理吸附。隨著溫度從293 K增加到313 K，NH4+和PO43-的吸附過程的ΔG0值分別從24.11 KJ/mol 減小到23.80 KJ/mol，從24.79 KJ/mol減小到24.39 KJ/mol，表明高溫下會產生更大的能量屏障不利于吸附過程的進行。和NH4+的吸附相比，PO43-吸附的ΔG0值較低，說明SAR對PO43-的吸附是個更加自發的過程。吸附過程的焓變ΔH0均為負值(-28.34和-30.46 KJ/mol)，這表明SAR對NH4+和PO43-的吸附都是放熱過程。熵變ΔS0用來描述反應體系的混亂程度，ΔS0值越小，有序度越高。吸附過程的熵變ΔS0為負值，說明通過SAR對NH4+和PO43-的吸附過程使反應體系固-液界面的有序度得到了提高[11]。

2.6 解吸附和重復利用性

解吸附是高吸水性樹脂吸附機理研究中的一個重要過程，對其再利用意義重大。五次連續的吸附-解吸附循環中SAR對NH4+和PO43-的吸附量的變化如圖4所示。結果表明，經0.1 M NaOH解吸附后，SAR對NH4+和PO43-的吸附量略有降低，但影響較小，再生的高吸水性樹脂仍能很好的去除NH4+和PO43-，吸附量分別達144.32 mg/g和164.08 mg/g。這證明可以用NaOH對semi-IPNs SAR進行再生，再生后的SAR對NH4+和PO43-仍具有很好的吸附性能，可以實現循環利用。

圖4 SAR對NH4+和PO43-的吸附的重復利用性

3 結語

本次研究將SAR用于吸附溶液中的NH4+和PO43-離子。通過一系列實驗考察了溶液pH值和溫度、溶液中氮磷元素濃度和Na+，Mg2+，Ca2+和Al3+等離子的強度，以及時間對SAR吸附廢水中氮和磷元素性能的影響。結果表明在pH值為4.0～9.0時，SAR對NH4+和PO43-均有較好的吸附效果。Freundlic吸附等溫模型能夠很好地對吸附數據擬合，表明SAR對NH4+和PO43-的吸附是不均勻的多層吸附。吸附動力學過程更符合偽二級方程，說明吸附過程主要依靠原子價力的作用。在不同的鹽溶液中，SAR對NH4+和PO43-的吸附量大小依次為：NaCl>MgCl2>CaCl2>AlCl3。此外，可以利用NaOH對SAR進行再生，再生后的SAR對NH4+和PO43-仍具有很好的吸附性能，可以實現循環利用。總體而言，SAR可以作為一種有效的吸附劑用于廢水中NH4+和PO43-的去除，在降了氮和磷對環境污染的同時，也實現了廢物的合理利用。