紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)中的應(yīng)用技術(shù)研究

習(xí) 燕

(新疆伊犁水文勘測(cè)局，新疆 伊犁 835000)

化學(xué)需氧量是以化學(xué)方法測(cè)量水質(zhì)中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。在各種水體污染物中，化學(xué)需氧量是反映生活工業(yè)廢水中有機(jī)物污染程度的指標(biāo)，在水樣檢測(cè)中是必須要測(cè)量的項(xiàng)目。由于大多數(shù)水質(zhì)污染中有機(jī)物在紫外線范圍內(nèi)具有吸收的特點(diǎn)，所以采用紫外光譜法可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定性、定量的有效測(cè)定。目前，關(guān)于紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)應(yīng)用研究較多。在國(guó)外，從1960年底就開(kāi)始研究水中污染物濃度與紫外吸光度之間的關(guān)系。其中，Maccraith、Dobbs等學(xué)者針對(duì)城市污水處理廠污水的檢測(cè)，驗(yàn)證得出A254 nm紫外吸收光度值與傳統(tǒng)的化學(xué)檢測(cè)的TOC成較好的線性關(guān)系。在國(guó)內(nèi)，關(guān)于紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)應(yīng)用比國(guó)外低，且相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用尚不成熟，可見(jiàn)紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)應(yīng)用前景廣闊[1]。由此，此次研究具有極為重要的理論價(jià)值與實(shí)踐指導(dǎo)意義。

1 紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)應(yīng)用

原理

1.1 紫外光譜法介紹

關(guān)于紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)中應(yīng)用經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展階段，從早期的單波紋分析研究到目前的多波長(zhǎng)分析研究。它的產(chǎn)生主要是由于分析運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的能級(jí)躍遷[2]。在整個(gè)紫外可見(jiàn)光譜區(qū)域內(nèi)，波長(zhǎng)的范圍為10～780 nm，具體類(lèi)別劃分如表1所示。其中，水質(zhì)檢測(cè)的紫外可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)范圍為200～780 nm之間，主要是指近紫外光區(qū)與可見(jiàn)光譜區(qū)。

表1 紫外可見(jiàn)光譜區(qū)波長(zhǎng)類(lèi)型劃分

1.2 紫外光譜法檢測(cè)應(yīng)用原理

對(duì)于紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)中應(yīng)用，最早是國(guó)外學(xué)者注意到物質(zhì)對(duì)光的吸收現(xiàn)象，之后研究得出光的吸收程度與吸光物質(zhì)濃度之間有一定的關(guān)系。由此，得出朗博-比爾定律測(cè)量原理，具體如圖1所示。

圖1 朗博-比爾定律測(cè)量原理圖

2 紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

對(duì)于紫外光譜法在水質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)用，主要測(cè)量水體中濁度、化學(xué)需氧量等參數(shù)。關(guān)于紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)中應(yīng)用，目前我國(guó)有多種相關(guān)的檢測(cè)儀器，主要是基于化學(xué)法或電化學(xué)法基礎(chǔ)上測(cè)量。由于該測(cè)量方法周期長(zhǎng)、所需化學(xué)試劑需求量大，且易發(fā)生故障與造成水質(zhì)二次污染。而國(guó)外相關(guān)檢測(cè)技術(shù)發(fā)展比較成熟。基于此，結(jié)合國(guó)外科技發(fā)展趨勢(shì)與市場(chǎng)需求，展開(kāi)對(duì)紫外光譜法在水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

2.1 系統(tǒng)框架設(shè)計(jì)

基于以上對(duì)紫外光譜法應(yīng)用原理的分析，在設(shè)計(jì)水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)系統(tǒng)時(shí)，需要滿足在線檢測(cè)需求，由此系統(tǒng)設(shè)計(jì)框架結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 紫外光譜法水質(zhì)化學(xué)需氧量在線檢測(cè)系統(tǒng)框架設(shè)計(jì)

從該框架中主要分為四部分，即光譜測(cè)量系統(tǒng)、開(kāi)放流通系統(tǒng)、光電接受與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)及控制系統(tǒng)。其中，光譜測(cè)量系統(tǒng)好壞可直接影響到整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性與精度。在該系統(tǒng)中，測(cè)水樣采集到檢測(cè)裝置后，柑橘檢測(cè)流程，光源產(chǎn)生的紫外可見(jiàn)光通過(guò)光纖等有效傳輸?shù)綑z測(cè)裝置，之后傳輸?shù)焦庾V儀，待光電轉(zhuǎn)換之后將數(shù)字光譜數(shù)據(jù)收集后，通過(guò)USB傳輸于高性能工業(yè)計(jì)算機(jī)，最后由設(shè)計(jì)好的相關(guān)軟件處理進(jìn)而得到水質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜[3]。此次水質(zhì)化學(xué)需氧量在線檢測(cè)，光源作為整個(gè)光路系統(tǒng)最初始的信號(hào)，光源的選擇管轄到整個(gè)系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)構(gòu)是否可靠。由此，根據(jù)試驗(yàn)要求選擇價(jià)格低、穩(wěn)定性及光源可靠性強(qiáng)的脈沖疝燈光源，該疝燈結(jié)構(gòu)如圖3所示。從整個(gè)儀器設(shè)備看，對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)無(wú)需技術(shù)人員在現(xiàn)場(chǎng)操作與維護(hù)只要將工作參數(shù)設(shè)置好之后，就可以自行實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的采集與分析。

圖3 疝燈結(jié)結(jié)構(gòu)圖

2.2 系統(tǒng)工作流程

在整個(gè)檢測(cè)儀器系統(tǒng)中，軟件部分是核心，可實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜數(shù)據(jù)的采集到輸出控制等[4]。為了有效檢測(cè)水樣中化學(xué)需氧量，在檢測(cè)過(guò)程中必要按照流程執(zhí)行，具體如圖4所示。在檢測(cè)時(shí)，上電之后上位機(jī)監(jiān)控軟件發(fā)出指令，之后控制系統(tǒng)接收質(zhì)量，疝燈發(fā)出的復(fù)合光進(jìn)入到開(kāi)放流通池內(nèi)，被吸收的光信號(hào)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號(hào)，再通過(guò)無(wú)線傳輸模塊傳輸?shù)缴衔粰C(jī)，待處理后得出水質(zhì)化學(xué)需氧量。該儀器波長(zhǎng)范圍為200～700 nm之間，波長(zhǎng)誤差、重復(fù)性誤差等指標(biāo)符合國(guó)家規(guī)定要求[5]。由于該檢測(cè)系統(tǒng)中有無(wú)線傳輸接口等設(shè)備，可將實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)傳輸?shù)缴霞?jí)管理部門(mén)，大大提高了水樣監(jiān)測(cè)的速度與力度。

圖4 紫外光譜法水質(zhì)化學(xué)需氧量在線檢測(cè)系統(tǒng)工作流程

3 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)及結(jié)果分析

3.1 鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)

據(jù)國(guó)標(biāo)GB 11914—89化學(xué)需氧量的測(cè)定[6]，濃度為2.08 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀的化學(xué)需氧量理論數(shù)值為500 mg/L，根據(jù)法則所配置的15種鄰苯溶液為量程校正液，濃度與相應(yīng)的化學(xué)需氧量數(shù)值如表2所示。

表2 15種鄰苯量程校正液濃度與化學(xué)需氧量數(shù)值 mg/L

即鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的光強(qiáng)值。由此公式極端得出鄰苯溶液的吸光度譜圖在紫外區(qū)有明個(gè)明顯的吸收峰，分別為230 nm、281 nm，但在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有紫外吸收現(xiàn)象，則吸光度為0。

在以上數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，對(duì)鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)需氧量數(shù)值與254 nm鄰苯溶液吸光度數(shù)值進(jìn)行分析，其線性關(guān)系如圖5所示。其中，橫坐標(biāo)為量程校準(zhǔn)液測(cè)得的254 nm鄰苯溶液吸光度，縱橫坐標(biāo)為對(duì)應(yīng)的化學(xué)需氧量數(shù)值，即COD=186.5×A254-27.53。通過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)曲線可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)。

圖5 254 nm鄰苯溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

3.2 鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)

根據(jù)圖5標(biāo)準(zhǔn)曲線縱向方程COD=186.5×A254-27.53得出鄰苯溶液標(biāo)準(zhǔn)COD數(shù)值記為A，將國(guó)標(biāo)GB 11914—89化學(xué)需氧量檢測(cè)鄰苯溶液數(shù)值記為B，對(duì)比分析兩組數(shù)值，具體如表3所示。從表中可知A組與B組兩者差值較小，但讓存在一定的誤差。為進(jìn)一步驗(yàn)證兩者是否具有相關(guān)性，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)t檢驗(yàn)，得出A組與B組兩者數(shù)值差異不明顯，可進(jìn)一步驗(yàn)證了紫外可見(jiàn)光譜大對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)的可行性。

表3 兩組鄰苯溶液化學(xué)需氧量數(shù)值比較

3.3 實(shí)際水樣檢測(cè)及結(jié)果比較

以某工業(yè)排除的污水為水樣進(jìn)行檢測(cè)，將去離子水作為參與溶液，得出該水樣吸光度譜圖在230 nm、280 nm附近可達(dá)到兩個(gè)吸收峰。該段吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)值相比較低。可見(jiàn)，水樣在可見(jiàn)光區(qū)有一定的吸收，但與紫外區(qū)相比，吸光度數(shù)值偏小，需要進(jìn)一步的修正。這是由于水質(zhì)可濁度等因素的影響，使用A254-A546代替段純的A254，通過(guò)相關(guān)儀器設(shè)備的使用，最后測(cè)量得到相應(yīng)的化學(xué)需氧量，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，由于傳統(tǒng)的水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)方法周期長(zhǎng)、所需化學(xué)試劑需求量大，且易發(fā)生故障與造成水質(zhì)二次污染。所以找到合理的檢測(cè)方法十分必要。本文基于紫外光譜法檢測(cè)方法原理之上，設(shè)計(jì)了水質(zhì)需氧量檢測(cè)系統(tǒng)，之后通過(guò)鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)與對(duì)實(shí)際水樣的檢測(cè)驗(yàn)證，得出檢測(cè)的化學(xué)需氧量數(shù)值與實(shí)際數(shù)值之間差異并不明顯，可實(shí)現(xiàn)水質(zhì)化學(xué)需氧量實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，值得應(yīng)用與推廣。