煤基乙二醇中痕量雜質對UV值的影響

賈未鳴，張會成，呂清林，王少軍，谷明鏑，關明華

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

乙二醇在聚酯纖維等生產中應用廣泛［1-5］。工業生產乙二醇技術主要為乙烯法和草酸酯法。乙烯法以石油為原料，生產能耗高，成本波動大；草酸酯法以煤為原料，煤氣化生成CO和H2，CO羥基化生成草酸二甲酯，經加氫精制得到煤基乙二醇。在“富煤少油”背景下，煤基乙二醇技術優勢顯著［6-10］，但煤基乙二醇技術生產過程中會引入雜質，且難以脫除，這導致產品的UV值嚴重降低，難以達到聚酯級產品的標準要求，嚴重限制了煤基乙二醇技術的發展。

目前人們普遍認為醛類雜質是影響乙二醇透光率的主要原因［11-14］。李暉［15］研究發現，醛類雜質主要為羥醛化合物，對乙二醇在275 nm以下的UV值影響顯著，除醛類雜質外，酮類、酯類雜質對乙二醇透光率也存在不同程度影響。Zhang等［16］定性分析了乙二醇產品中的痕量雜質，研究發現2-羥基-3，5-二甲基-環戊-2-烯-1-酮及該物質的異構體對乙二醇透光率影響較大；Li等［17］通過超高壓液相色譜的定性、定量分析，發現含量為1 mg/L的3-乙基-1，2-環戊二酮即可對乙二醇透光率產生顯著影響；鄭永軍等［18］發現草酸二乙酯會造成煤基乙二醇產品在220，275 nm處的透光率下降，并建議生產過程中加強酯類物質的轉化。目前對實際生產中所得乙二醇的雜質種類及其對透光率的影響研究較少。

本工作對高純度劣質煤基乙二醇產品進行雜質分析，研究了影響煤基乙二醇產品UV值的主要痕量雜質，為優化生產工藝、提高產品質量提供指導。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

U-3900型紫外分光光度計：日本日立公司。5975C型氣質聯用儀：美國安捷倫科技有限公司，HP-5色譜柱（50 m×200 μm×0.33 μm），進樣口溫度260 ℃，進樣量1 μL，分流比30∶1，載氣為He。NDI BASIC型手動餾程測定儀：法國NORMALAB公司。

煤基乙二醇：99.6%（w），寧波中科遠東催化工程技術有限公司；乙二醇（標樣）、2-丁烯酸-2-甲基丙酯：分析純，阿拉丁試劑公司；1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-二氧六環、草酸二乙酯、乙醇酸乙酯、丁烯酸：分析純，國藥集團試劑公司。

1.2 實驗方法

采用GC-MS對煤基乙二醇加氫精制產品（YL-HY）進行定性分析，根據分析結果分別配制不同濃度的1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-二氧六環、2-丁烯酸-2-甲基丙酯、丁烯酸的乙二醇溶液，并采用紫外分光光度計測試溶液的UV值。采用紫外分光光度計測定YL-HY經活性炭吸附、減壓精餾前后的UV值，確定聚酯級乙二醇的精制方法。采用GC-MS對聚酯級乙二醇精制前后的試樣組成進行定性分析，驗證痕量雜質對乙二醇透光率的影響。

2 結果與討論

2.1 煤基乙二醇產品的雜質分析

煤基乙二醇產品及乙二醇標樣的主要性質見表1。從表1可看出，煤基乙二醇產品純度高達99.6%（w），符合工業級產品純度要求（大于等于99.0%（w））。在密度、沸程等物理性質上，煤基乙二醇產品與乙二醇標樣很相近。二者主要差別為：煤基乙二醇產品的醛含量比乙二醇標樣高40余倍，同時煤基乙二醇產品在波長為275 nm以下透光率為0。

表1 煤基乙二醇產品與乙二醇標樣性質對比Table 1 Properties of coal-based ethylene glycol products(YL) and ethylene glycol(EG)

對煤基乙二醇產品和乙二醇標樣進行GC-MS組成分析，結果見圖1。從圖1可看出，煤基乙二醇產品的雜質主要有醛類、酮類、醇類、環氧類、酯類等。其中，醛類及酮類雜質中均含有—C=O—結構，已有研究表明不飽和碳氧雙鍵在紫外光的照射下發生n-π*躍遷是造成煤基乙二醇產品在275 nm以下透光率較低的原因之一［19］，而加氫精制是脫除醛及酮類雜質的重要手段［20-22］。基于上述分析，對煤基乙二醇產品進行加氫精制，脫除醛、酮類雜質，是提升產品質量的關鍵。

2.2 醛類雜質對乙二醇UV值的影響

對煤基乙二醇產品進行加氫精制，工藝條件為：氧化鋁載鎳催化劑、反應溫度80～140℃、反應壓力2～4 MPa、反應時間1～4 h。YL-HY的醛含量及350 nm以下的UV值見表2。從表2可看出，YL-HY醛含量顯著降低，僅為6.44 mg/kg，與乙二醇標樣的醛含量相近，這說明加氫精制使醛類雜質中的不飽和—C=O—通過與H2加成得到有效轉化。醛類雜質的脫除使YL-HY在250，275，350 nm處的UV值顯著提升，但220 nm處的UV值僅為6.2，遠低于乙二醇標樣在同波長處的UV值。

圖1 乙二醇和煤基乙二醇產品的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of EG and YL.

表2 YL-HY的醛含量及275 nm以下的透光率Table 2 Aldehyde content and light transmittance below 275 nm in coal-based ethylene glycol hydrofining product(YL-HY)

進一步對YL-HY進行常壓分餾，將所得前、中、后段餾分分別命名為YL-HY-1，YL-HY-2，YL-HY-3，分析具有不同醛雜質含量的餾分在220，250，275，350 nm處的UV值，結果見圖2。

圖2 YL-HY常壓蒸餾后UV值及醛含量Fig.2 UV transmittance and aldehyde content after YL-HY atmospheric distillation.

從圖2可看出，YL-HY-1，YL-HY-2，YLHY-3在220，250，275，350 nm處的UV值隨醛雜質含量的降低而升高，呈明顯的負相關性，而220 nm處的UV值低于30%，這說明存在非醛類雜質對220 nm處的UV值有影響，且無法通過加氫精制與常壓分餾有效脫除。

2.3 非醛類雜質對乙二醇UV值的影響

2.3.1 醇類雜質對乙二醇UV值的影響

醇類雜質主要有1，2-丁二醇、1，4-丁二醇等。分別以1，2-丁二醇、1，4-丁二醇為溶質，配制400 mg/kg和20 000 mg/kg的乙二醇溶液，測量溶液在各波長處的UV值，結果見表3。從表3可看出，與空白試樣相比，在溶質含量為400 mg/kg時，兩種丁二醇溶液在各波長處的UV值變化微弱。提升兩種丁二醇的含量至20 000 mg/kg時，乙二醇溶液在220 nm以上的UV值仍無顯著變化；在波長220 nm處，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液的UV值由82.8%降低至64.7%，含1，4-丁二醇的乙二醇溶液的UV值則由77.0%降低至63.4%。綜上可知，在痕量或微量下，醇類雜質對乙二醇在 220 nm處的UV值幾乎無影響；在含量為20 000 mg/kg時，醇類雜質對乙二醇220 nm處的UV值影響也有限。因此醇類雜質并非影響乙二醇220 nm處UV值的主要物質。

表3 1，2-丁二醇和1，4-丁二醇對透光率的影響Table 3 Effect of the content of 1，2-butanediol and 1，4-butanediol on UV light transmittance

2.3.2 環氧類雜質對乙二醇UV值的影響

以1，4-二氧六環為溶質，配制400 mg/kg和20 000 mg/kg的乙二醇溶液，測量溶液在220，250，275，350 nm處的UV值，結果見表4。由表4可見，雜質含量低于400 mg/kg時，1，4-二氧六環對乙二醇各波長處UV值幾乎無影響，提高溶質含量至20 000 mg/kg，乙二醇在220，250 nm處的UV值略有降低；提高溶質含量至100 000 mg/kg，1，4-二氧六環對乙二醇在220，250 nm處的UV值產生顯著影響。因此，1，4-二氧六環作為煤制乙二醇中的主要環氧類雜質，對220 nm處的UV值影響微弱。

表 4 1，4-二氧六環對透光率的影響Table 4 Effect of the content of 1，4-dioxane on UV light transmittance

2.3.3 不飽和酯類雜質對乙二醇UV值的影響

不飽和酯類對乙二醇UV值的影響見表5。從表5可看出，不同含量的2-丁烯酸-2-甲基丙酯對乙二醇在350 nm處的UV值影響較小，但對于350 nm以下，尤其是220 nm處的UV值影響顯著。含量為4，8，16，400 mg/kg的2-丁烯酸-2-甲基丙酯分別能使乙二醇在220 nm處的UV值降低至59.2%，36.6%，17.0%，0。因此，煤基乙二醇中的不飽和酯類2-丁烯酸-2-甲基丙酯是影響乙二醇在220 nm處 UV值的主要原因。

表5 2-丁烯酸-2-甲基丙酯對透光率的影響Table 5 Effect of the content of 2-butenoic acid-2-methylpropyl ester on UV light transmittance

分別以具有π-π共軛結構的草酸二乙酯和不具有π-π共軛結構的乙醇酸乙酯為試樣，考察了二者對乙二醇在220 nm處UV值的影響，結果見表6。從表6可看出，8 mg/kg的草酸二乙酯對350 nm以下波長處UV值的影響隨波長減小而增大，對220 nm處UV值的影響最顯著，在含量為400 mg/kg時，草酸二乙酯/乙二醇溶液350 nm以下的UV值為0。而乙醇酸乙酯對乙二醇在220 nm處的UV值影響較小，在含量為400 mg/kg時，相應的乙二醇溶液的UV值仍可達60.2%。因此，2-丁烯酸-2-甲基丙酯與同樣具有π-π共軛結構的飽和酯均能對乙二醇在220 nm處的透光率產生顯著影響。

2.4 YL-HY雜質去除方法

高純度劣質煤基乙二醇醛含量較高，透光率很差，很難滿足聚酯級乙二醇的要求。經加氫精制后，YL-HY醛含量大幅降低，在波長為250，275，350 nm處的透光率顯著改善，但在220 nm處的透光率仍很低，阻礙了YL-HY成為聚酯級乙二醇。

2.4.1 活性炭吸附法

活性炭吸附法是雜質脫除的常用方法［23-24］。選用200，800，1 200目規格的活性炭，用石英砂覆蓋以隔絕空氣，在300 ℃下對YL-HY活化5 h后進行實驗，結果見表7。

表6 草酸二乙酯和乙醇酸乙酯對透光率的影響Table 6 Effect of the content of diethyl oxalate and ethyl glycolate on UV light transmittance

表7 活性炭吸附前后YL-HY透光率Table 7 Light transmittance of YL-HY before and after activated carbon adsorption

從表7可看出，活性炭吸附處理后，YL-HY在350 nm以下UV值逐漸增大，增幅與活性炭粒徑呈負相關性。經1 200目活性炭吸附后，產品在220 nm處的UV值增幅較大，達29.3%。因此，活性炭吸附可以脫除YL-HY中影響220 nm處UV值的雜質，但效果有限。

2.4.2 減壓精餾法

對YL-HY進行減壓精餾，分離雜質，連續收集試樣并測試UV值，結果見圖3和圖4。從圖3可看出，減壓精餾產品在350 nm以下的UV值隨餾出量的增加呈拋物線式上升，而后略有下降。精餾中間段產品（YL-HY-14）的UV值相對最高，220 nm處的UV值超過75%，產品達到聚酯級乙二醇要求。從圖4可看出，YL-HY-14在17.1 min處的2-丁烯酸-2-甲基丙酯特征峰消失，這表明減壓精餾脫除YL-HY殘留不飽和共軛酯是有效的，這也是中間段產品在220 nm處的透光率顯著提升的主因。

圖3 減壓精餾對乙二醇350 nm以下的透光率的影響Fig.3 Effect of vacuum distillation on UV light transmittance of ethylene glycol below 350 nm.

圖4 減壓精餾前后YL-HY 的GC-MS譜圖Fig.4 GC-MS spectra of YL-HY before and after vacuum distillation.

3 結論

1）醛類雜質對煤基乙二醇產品的透光率影響顯著，通過加氫精制可以使產品中的醛含量降低，提升產品在220 nm以上的UV值，但對產品在220 nm處的UV值提升有限。

2）非醛類痕量雜質中，醇類、環氧類雜質對YL-HY在220 nm處的UV值影響較小，而酯類雜質2-丁烯酸-2-甲基丙酯則對產品在220 nm處的UV值影響顯著，這與酯類雜質具有π-π共軛結構易吸收220 nm處的紫外光而發生原子躍遷有關，2-丁烯酸-2-甲基丙酯是限制產品成為聚酯級乙二醇的主要原因。

3）經減壓精餾后，YL-HY產品中的2-丁烯酸-2-甲基丙酯消失，產品在220 nm處的透光率提升，達到聚酯級乙二醇標準。