預處理法制備原位晶化高結晶度NaY/高嶺土復合微球

熊曉云，朱 夔，高雄厚，胡清勛

（1. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 中國石油 蘭州石化分公司 甘肅 蘭州 730060）

催化裂化是原油輕質化的主要加工手段，催化劑是催化裂化的核心技術之一。催化劑主要由載體和分子篩兩部分組成，其中Y型分子篩是主要活性組分，對催化劑的反應性能起到決定性的作用［1］。適當增加催化劑中Y型分子篩含量可改善催化劑的反應性能［2］。然而，對傳統的半合成型催化劑而言，與載體材料相比，分子篩成本較高，增加分子篩含量將導致催化劑成本的上升。原位晶化型催化劑是先將高嶺土噴霧成球，然后通過高溫焙燒產生活性硅、鋁源，并經進一步晶化生成NaY/高嶺土復合微球，最后通過交換、焙燒得到原位晶化型催化劑，是催化裂化催化劑的另一重要類別。原位晶化型催化劑具有孔結構發達、Y型分子篩晶粒小、重油轉化能力強的特點［3-4］。由于具有載體和分子篩同步生成的特點，通過合成條件的優化提高NaY/高嶺土復合微球中Y型分子篩含量，對催化劑成本的影響較小。目前，國內原位晶化催化劑主要以中國石油蘭州化工研究中心與蘭州石化公司聯合研發的LB系列為代表，催化劑中沸石的含量在28%（w）左右［5-6］。盡管提高原位晶化復合微球的結晶度已有一些報道［7-10］，但仍然面臨著成本高、不環保以及催化劑磨損指數高等諸多問題，通過簡單方法提高復合微球中的Y型分子篩結晶度仍然是原位晶化催化劑的重要研究方向。

本工作以工業高嶺土微球（高土球）、偏高嶺土微球（偏土球）為原料，在合成配比不變的情況下，僅利用現有合成體系對焙燒高土球進行預處理，有效提高了復合微球中Y型分子篩的含量。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

高土球、偏土球、NaY沸石導向劑（m（Na2O）∶m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（H2O）=16∶1∶15∶320）、水玻璃：中國石油蘭州石化公司催化劑廠。氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 NaY/高嶺土復合微球的制備

攪拌罐中將水玻璃、氫氧化鈉溶液和NaY沸石導向劑充分混合，攪拌條件下加入高、偏土球（質量比3∶2），隨后在95 ℃水浴下攪拌晶化24 h。當對高土球進行預處理時，m（Na2O）∶m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（H2O）=3.5∶1∶8.5∶84保持不變，僅先加入高土球或偏土球，升溫到相應的預處理溫度，對單一土球預處理一段時間，預處理結束后再加入另一種土球。晶化產物通過沉降法，即通過NaY/高嶺土復合微球和晶化細粉在水中的不同沉降速度進行分離，在多次沉降傾倒上層晶化細粉渾濁液后，對高土球原位晶化產物進行過濾、洗滌、干燥，得到NaY/高嶺土復合微球。采用預處理方法得到的NaY/高嶺土復合微球命名為P-T-H或G-T-H，P代表偏土球，G代表高土球，T代表預處理溫度，H代表預處理時間，如P-70-4代表偏土球在70 ℃下預處理4 h所合成復合微球，G-70-4則代表高土球在70 ℃下預處理4 h所合成復合微球，以此類推。未預處理直接合成產物命名為PG-0。

1.3 催化劑的制備

對制備的PG-0和G-90-4采用稀土和銨鹽溶液進行多次離子交換和兩次600 ℃、100%水蒸氣水熱超穩處理，使復合物微球的Na2O含量不高于0.5%（w），得到相應的催化裂化催化劑，分別記為Cat-PG-0和Cat-G-90-4。

1.4 理化性質的表征

采用Rigaku公司D/Max-3C型X射線粉末衍射儀對NaY/高嶺土復合微球的物相以及Y型分子篩結晶度進行XRD表征，結晶度根據Y型分子篩在2θ=22°～24.5°的衍射峰進行限定；采用Micromeritics公司ASAP3000型自動物理吸附儀對NaY/高嶺土復合微球進行N2吸附-脫附表征；采用德國蔡司公司Ultra-Plus型場發射掃描電子顯微鏡對試樣表面形貌進行SEM表征。

1.5 催化劑的評價

采用美國Kayser公司ACE評價裝置進行催化劑反應性能評價，反應溫度530 ℃，劑油質量比為3.0，4.0，5.0，6.0，催化劑評價前經800 ℃、100%水蒸氣老化17 h處理，原料油性質見表1。

表1 原料油性質Table 1 Properties of feedstock oil

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1 為復合微球的XRD譜圖。表2為預處理時間、溫度對復合微球結晶度的影響。結合圖1和表2可知，復合微球PG-0具有典型的Y型分子篩特征峰，根據衍射峰測定的結晶度為26%。偏土球預處理得到的復合微球仍顯示出典型的Y型分子篩特征峰，但譜峰強度有所下降，且預處理時間越長，譜峰強度越低。P-70-4中Y型分子篩結晶度從未預處理的26%下降到22%，進一步延長預處理時間至6 h，P-70-6結晶度進一步下降到16%。顯然，對偏土球進行預處理，不利于Y型分子篩的生長。高土球在70 ℃預處理4 h后，復合微球中Y型分子篩的衍射峰強度與未預處理的相比有所增強，G-70-4結晶度從未預處理的26%上升到30%。保持預處理時間4 h不變，將預處理溫度進一步提高到80 ℃和90 ℃，產物Y型分子篩的衍射峰強度進一步增強。G-80-4結晶度增加到33%，當高土球在90 ℃預處理4 h時，G-90-4結晶度可達到37%。不同溫度下預處理6 h的試樣雖然與未預處理相比，譜峰強度有所增強，但70，80，90 ℃預處理的三個試樣的XRD譜峰強度相近，三者的結晶度分別為31%，32%，33%。在較低預處理溫度時，延長預處理時間對產物結晶度的影響較小，如預處理溫度在70，80 ℃，預處理4，6 h時，G-70-4，G-70-6，G-80-4，G-80-6間的結晶度僅相差1百分點，而在較高預處理溫度時，預處理時間延長，結晶度下降，90 ℃預處理時間從4 h延長到6 h，結晶度從37%降低到33%。

圖1 復合微球的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of composite microspheres.

表2 預處理時間、溫度對復合微球結晶度的影響Table 2 Effect of pretreatment time and temperature on crystallinity of composite microspheres

分子篩合成是一個復雜體系，影響因素很多，其中反應配比對產物分子篩類型、結晶度等影響尤為重要。Basaldella等［8］對偏高嶺土原位合成NaY沸石的研究顯示，晶化初期首先微球上的部分硅鋁源發生溶解，隨著分子篩的生長，液相中硅鋁相開始進入微球，微球的硅鋁比開始上升。王雪靜等［11］認為偏土原位晶化過程是一個擴散-形成凝膠-原位重排的過程。與單一偏土合成相比，采用高、偏土球混合合成時體系相對復雜。此體系中，活性硅源主要由高土球提供，而活性鋁源主要由偏土球提供。因此，高土球中的硅源首先需部分溶解，硅源進入液相，隨后液相中硅源向偏土球擴散，并與偏土球中的鋁源發生縮聚，形成凝膠，并進一步反應重排得到Y型分子篩，反之，偏土球中的鋁同樣經歷溶解，通過液相向高土球擴散過程。采用高、偏土球混合晶化時，兩種土球間硅鋁源的傳質，必將對Y型分子篩的合成產生影響，進而影響產物結晶度。與偏土球相比，高土球要經歷更高的焙燒溫度，通常需經過900 ℃以上的高溫焙燒，而且土球的平均粒徑約在80 μm左右，高溫焙燒導致的土球相對致密以及較大的土球尺寸，使活性硅的溶出速度相對較慢，硅源向偏土球的擴散速度減慢，導致微球中凝膠組成配比發生偏移，從而結晶度較低。而通過對高土球進行預處理時，一方面高土球中的部分活性硅可提前發生溶解進入液相，另一方面，部分溶解后，高土球產生部分中大孔，可加快活性硅的溶解過程，二者共同作用加快了高土球中活性硅向液相，以及偏土球的傳質過程，從而提高復合微球中Y型分子篩結晶度。但只有當高、偏土球中硅、鋁源傳質速度一定時，微球中凝膠才能達到最佳的反應配比，此時結晶度最高，在較高溫度下預處理過長時間時，同樣可導致結晶度下降。

2.2 N2吸附-脫附表征結果

圖2 為PG-0與G-90-4的N2吸附-脫附等溫線。由圖2（a）可知，兩種試樣的吸附等溫線形態接近，在低相對壓力區具有明顯突躍后還有緩慢上升，在相對壓力0.10～0.99間存在滯后環，說明存在介孔。G-90-4在低相對壓力區的吸附量和總吸附量均高于直接合成的PG-0，說明具有較高的微孔孔體積和總孔體積。由圖2（b）可知，兩種試樣的孔分布曲線較為接近，介孔主要分布在2～30 nm，且均為雙孔分布，兩個介孔分布峰分別為3.8 nm 和5.6 nm。與直接晶化的PG-0相比，G-90-4在3.8 nm和5.6 nm具有更多的介孔分布。

圖2 合成的NaY/高嶺土復合微球的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore distribution curves(b) of NaY/Kaolin composite microspheres.

表3 為高土球預處理對NaY/高嶺土復合微球孔結構的影響。由表3可知，直接合成的PG-0試樣的孔體積和比表面積分別為0.344 cm3/g和352.5 m2/g，而G-90-4試樣的孔體積和比表面積均有了明顯提升，分別提高到0.392 cm3/g和442.1 m2/g。兩種試樣的微孔孔體積分別為0.144 cm3/g和0.183 cm3/g，與結晶度的表征結果相近，更高結晶度試樣具有更高的微孔孔體積。PG-0和G-90-4兩個試樣的介孔孔體積分別為0.200 cm3/g和0.209 cm3/g，G-90-4的介孔孔體積略高。G-90-4的外比表面積也明顯更高，為94.8 m2/g，而PG-0的外比表面積僅為71.6 m2/g。

表3 高土預處理對NaY/高嶺土復合微球孔結構的影響Table 3 Effect of fully calcined kaolin pretreatment on pore structure of NaY/kaolin composite microspheres

2.3 SEM表征結果

圖3 為G-90-4試樣的SEM照片。由圖3可知，所得復合微球直徑約80 μm，表面布滿晶體顆粒，結合XRD表征結果，可確定該晶體顆粒為NaY分子篩。進一步放大后，可觀察到晶體顆粒直徑約在300～500 nm，而常規凝膠法合成的NaY分子篩通常在800～1 000 nm，與常規方法相比，原位晶化合成試樣具有更小的晶體尺寸，這也與文獻報道相一致［12］。

圖3 G-90-4試樣的SEM照片Fig.3 SEM images of G-90-4 sample.

2.4 催化劑評價

圖4 為催化劑Cat-PG-0和Cat-G-90-4在不同劑油質量比下的催化裂化評價結果。由圖4可知，采用預處理法制備的催化劑Cat-G-90-4與直接合成的Cat-PG-0相比，重油產率下降明顯，而焦炭產率相近或略有降低；不同劑油質量比下，汽油收率和總液收率均明顯增加，顯示出了更強的重油轉化能力及更優化的產品分布。良好的催化裂化反應性能得益于Cat-G-90-4更高的結晶度和更好的孔結構分布。

圖4 催化劑的催化裂化評價結果Fig.4 The products distribution of heavy oil cracking catalyzed by different catalysts.

3 結論

1）高、偏土球混合晶化中，通過現有合成體系對高土球進行預處理制備了具有更高結晶度的NaY/高嶺土復合微球，較高的預處理溫度和適宜的預處理時間，有利于提高復合微球中Y型分子篩結晶度，高土球在90 ℃預處理4 h，可將復合微球的結晶度從直接合成的26%提高到37%。

2）G-90-4中Y型分子篩的晶粒度在300～500 nm之間，與未處理得到的PG-0復合微球相比，G-90-4具有更高的外比表面積，且在3.8 nm和5.6 nm左右具有更多的介孔分布。

3）催化劑Cat-G-90-4與Cat-PG-0相比，具有更強的重油轉化能力和更優的產品分布。