褐煤活化腐植酸及其肥效研究

呂新春 劉景凱 狄傳勝 杜光補 黃祥川

魯西化工集團股份有限公司 聊城 252211

腐植酸富含多種官能團[1]，廣泛存在于自然界中。為了提高腐植酸中可溶性腐植酸的含量，需要進行活化提取。目前，可采用堿化活化、硝酸氧化等不同方式處理提升腐植酸活化性能[2]。化學活化腐植酸的方法主要有堿溶酸析法（堿法）和酸催化氧解法（酸法）[3]。堿法主要是通過氫氧化鈉、氫氧化鉀等與腐植酸反應生成可溶性的腐植酸鈉、腐植酸鉀，該方法主要用于提取高純度水溶性腐植酸；酸催化氧解法中，活化劑可采用硝酸、鹽酸、硫酸等。市場上活化腐植酸與復合肥料進行復配，使得腐植酸類肥料種類繁多，腐植酸類肥料作為一種生態農業用肥，能夠提高肥料利用率，增加作物產量，改良土壤理化性狀等[4，5]。以未經活化的褐煤為原料腐植酸活性低，施入土壤后不能發揮腐植酸應有的作用[6]。

本試驗以黑龍江褐煤為供試對象，以過氧化氫、稀硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀為活化劑摸索相同反應時間和溫度條件下對褐煤腐植酸含量的影響，以期為利用活化腐植酸生產有機無機復混肥提供理論依據；并通過大田試驗，研究基施活化腐植酸復合肥料與未活化腐植酸復合肥料在玉米、大白菜上的應用效果，以期為腐植酸復合肥料在作物上的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

褐煤采自黑龍江省鶴崗市，含水量18.63%、水溶性腐植酸含量（干基）1.32%、總腐植酸含量61.62%、游離腐植酸含量54.45%。首先將褐煤粉碎，過80目篩網，風干得試驗所需樣品備用。

過氧化氫（H2O2含量40%，公司自制），硝酸（HNO3含量40%，公司自制）、氫氧化鈉（NaOH 40%，公司自制）、氫氧化鉀（KOH 40%，外購）。

1.2 活化方案及處理

分別以過氧化氫、稀硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀為活化劑，各活化劑處理設3次重復，活化產物全部轉移量筒中并定容，同時設置不添加活化劑的空白對照（CK），活化試驗中活化劑用量及試驗條件見表1。

表1 不同活化劑處理方案Tab.1 Different activator treatment schemes

1.3 檢測方法

樣品中總腐植酸含量測定：采用《礦物源總腐殖酸含量的測定》（GB/T 34766-2017）。

樣品中可溶性腐植酸含量測定：采用《礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測定》（GB/T 35107-2017）。

腐植酸活化率m=可溶性腐植酸含量×100%/原料中總腐植酸含量。

1.4 肥效試驗

根據活化劑篩選所得試驗數據，以堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀）活化的效果最佳。因鈉離子多了不利于土壤環境，選用氫氧化鉀進行活化不僅帶入作物生長所需的鉀元素還杜絕鈉的帶入，故生產過程中選用氫氧化鉀活化褐煤腐植酸。

1.4.1 試驗地點

試驗地點：山東省聊城市東阿縣許營鎮。

試驗地土壤為潮土，土質為砂壤質，中等肥力，土壤透水、透氣性良好，播種前采集試驗地0～20 cm耕層土壤樣品進行分析。供試土壤理化性質見表2。

表2 供試土壤基本化學性質Tab.2 Basic chemical properties of tested soil

1.4.2 供試材料

供試作物：玉米，品種為“登海605”；大白菜，品種為“桔紅62”。

供試肥料：活化后的腐植酸復合肥料（玉米24-11-10，大白菜12-15-18，配方中添加10%經活化的含腐植酸褐煤；未活化的腐植酸復合肥料（玉米24-11-10，大白菜12-15-18，配方中添加10%未活化的含腐植酸褐煤，均由魯西化工集團股份有限公司提供。

1.4.3 試驗設計

本試驗采用隨機區組排列方法，設3個處理，各處理3次重復，小區面積16.67 m2（6.67 m×2.5 m），試驗區四周設保護行，小區間隔離噴施。

玉米：處理1（對照），不施肥；處理2，未活化腐植酸復合肥料（24-11-10），基施50 kg/667 m2；處理3，活化腐植酸復合肥料（24-11-10），基施50 kg/667 m2。各處理一次性施肥，不再追肥，6月12日播種，10月8日收獲，期間灌溉、除草、病蟲害防治等其他田間管理措施一致。

大白菜：處理1（對照），不施肥；處理2，未活化腐植酸復合肥料（12-15-18），基施80 kg/667 m2；處理3，活化腐植酸復合肥料（12-15-18），基施80 kg/667 m2。各小區基施腐熟有機肥4 m3/667 m2，3月20播種，期間進行3次間苗工作，兩次追肥，追施相應的12-15-18復合肥，25千克/次，5月20日收獲，期間灌溉、除草、病蟲害防治等其他田間管理措施一致。

2 結果與分析

2.1 不同活化劑的活化效果

從表3可以看出，不同活化劑在相同反應溫度（60 ℃）、反應時間（90 min）下腐植酸活化率相差較大，差異均達顯著水平，且總體活化率較高；等重量氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿作為活化劑，以氫氧化鈉活化率最高。

表3 不同活化劑活化褐煤效果Tab.3 Activation effects of different activators

由于活化劑的不同，活化褐煤后的產物pH也不同。由于過氧化氫溶液為氧化性弱酸、硝酸溶液為氧化性強酸，與腐植酸發生氧化反應，可將大分子腐植酸物質氧化為小分子；活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀時，強堿性條件下（褐煤∶活化劑∶水=50 g∶15 g∶200 mL時，溶液pH 為10），腐植酸中的羧基和酚羥基具有弱酸性，可與堿生成鹽或與鉀、鈉等離子結合生成相應的溶解性腐植酸鹽，這是活化的基礎，因此活化率大幅度提高，故生產過程中選擇強堿進行腐植酸活化。等重量的氫氧化鈉、氫氧化鉀，氫氧化鈉的堿性基團多，所以氫氧化鈉活化率最高。

2.2 肥效試驗結果

2.2.1 不同處理對玉米和大白菜產量的影響

由表4可以看出，所有施肥處理玉米產量均明顯高于處理1（對照），以處理3產量最高，處理3、處理2比對照分別增產117.69、65.91 kg/667 m2，增產率分別為22.76%、12.75%，差異達極顯著水平，處理3比處理2增產51.78 kg/667 m2，增產率為8.88%，差異達極顯著水平。

表4 玉米產量試驗結果Tab.4 Yield test results of corn

由表5可以看出，所有施肥處理大白菜產量均明顯高于處理1（對照），以處理3產量最高，處理3、處理2比對照分別增產1055、601.76 kg/667 m2，增產率分別為25.62%、14.61%，差異達極顯著水平，處理3比處理2增產453.24 kg/667 m2，增產率為9.60%，差異達極顯著水平。

表5 大白菜產量試驗結果Tab.5 Yield test results of Chinese cabbage

2.2.2 不同處理對玉米和大白菜經濟效益的影響

按照玉米售價2.68元/千克，大白菜售價1.2元/千克，未活化腐植酸復合肥料24-11-10、12-15-18市場售價分別為2480元/噸、2600元/噸；活化腐植酸復合肥料24-11-10、12-15-18市場售價分別為2800元/噸、3000元/噸，從表6、表7可以看出，與對照相比，基施活化腐植酸復合肥料的玉米、大白菜分別增收175.41、896元/畝；施用未活化腐植酸復合肥料的玉米、大白菜分別增收52.64、384.11元/畝。

表6 不同處理玉米經濟效益分析Tab.6 Economic benefit analysis of corn with different treatments

表7 不同處理大白菜經濟效益分析Tab.7 Economic benefit analysis of Chinese cabbage with different treatments

3 結論

試驗結果表明，分別以過氧化氫（40%）、稀硝酸（40%）、氫氧化鈉（40%）、氫氧化鉀（40%）為活化劑，相同反應溫度（60 ℃）、反應時間（90 min）下，氫氧化鈉活化率最高。施用活化腐植酸復合肥料在玉米、大白菜上產量指標最佳，玉米、大白菜產量分別比施用未活化腐植酸復合肥料增加8.88%、9.60%；分別比不施肥增加22.76%、25.62%。分析其原因可能是褐煤經活化過程明顯提高了其可溶性腐植酸的含量，可溶性腐植酸與復合肥料中的氮、磷、鉀絡合反應，進一步提高了復合肥料的效果，使玉米、大白菜等作物增產效果顯著。基施活化腐植酸復合肥料在玉米、大白菜經濟效益方面比施用未活化腐植酸復合肥料效果好，而施用未活化腐植酸復合肥料效果要好于不施肥。用強堿活化褐煤生產腐植酸復合肥料具有較高的推廣價值。