紫外—可見光纖光譜儀在無色寶石檢測中的應用

艾蘇潔 ，王小清 ，曹敏 ，汪紫煙，王子豪

1.湖北省地質實驗測試中心，武漢 430034

2.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心深圳珠寶研究所，深圳 518020

3.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心深圳培訓部，深圳 518020

前言

紫外—可見光纖光譜儀檢測原理是利用物質對不同波長光的選擇吸收特征來進行分析，判斷物質的結構及化學組成。通過測量珠寶玉石對紫外可見波段范圍單色輻射的吸收或反射波長、波長范圍及強度，對樣品進行定性或結構分析[1]。

隨著科學技術的發展，珠寶玉石品種逐漸豐富，處理合成手段不斷更新，常規檢測方法已經不能滿足珠寶玉石檢測的復雜要求。在GB/T 16553-2017《珠寶玉石鑒定》中[1]，紫外可見吸收光譜被列為需要檢測的項目之一，以確保檢測結果的準確性和唯一性。紫外—可見光纖光譜儀也日漸成為珠寶檢測機構必不可少的儀器設備，對于紫外—可見光纖光譜儀的操作使用也是每個檢測人員必備的能力之一。我國的珠寶檢測機構已進入現代測試技術時代。

1 紫外—可見光纖光譜儀在無色寶石檢測中的意義

紫外—可見光纖光譜儀能夠快速無損檢測珠寶品種，是實驗室目前常用的檢測手段之一。紫外—可見光纖光譜儀具有簡單便捷的特點：①對樣品無損；②無需提前制樣，可直接檢測；③高效快速，通常40s左右可得到譜圖結果。因無色寶石外觀接近、肉眼難以分辨，紫外—可見光纖光譜儀所提供的紫外可見吸收光譜，在無色寶石檢測方面發揮了極大的優勢。

2 紫外—可見光纖光譜儀在無色寶石檢測中的應用

紫外—可見光纖光譜儀通過采集紫外可見吸收光譜，可用于檢測天然無色寶石品種,還可提供鑒別合成寶石、處理寶石的信息,以及用于寶石研究方面等。

本文圖譜信息采集均使用南京寶光生產的UV5000紫外—可見光纖光譜儀對樣品進行測試。測試條件：波段范圍210～1060nm，測試時間為120ms，平均次數30次，實驗室標準溫濕度條件，采用反射法測試。

2.1 輔助鑒定天然寶石

天然無色寶石在紫外—可見光區選擇性吸收，因結構和成分差異導致吸收峰特征存在區別，這些吸收特征幫助鑒定樣品種類。本文綜合論述了相關研究結論，以無色鉆石、鋯石、水晶、托帕石四種天然寶石品種的紫外可見光譜為例，對比樣品在紫外—可見光范圍的吸收差異，分析所反映的結構和成分信息，獲取鑒別特征，說明紫外—可見光纖光譜儀在輔助鑒定天然寶石方面的應用。

2.1.1 檢測無色天然鉆石

根據鉆石中雜質元素氮和硼的含量及存在形式的差異，鉆石分為Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb型，對應的紫外可見吸收光譜差異較大。自然界中大多無色鉆石屬于Ⅰa型，因含有聚合氮，往往可見N2、N3色心導致的395nm、415nm、478nm、403nm處的吸收峰，經常伴隨出現片晶氮導致的300nm左右的紫外區寬吸收帶；Ⅰb型鉆石的紫外可見吸收光譜從550nm至400nm吸收逐漸增強，無明顯特征峰；Ⅱa型鉆石的紫外可見吸收光譜僅可見225nm吸收；Ⅱb型鉆石除可見225nm吸收外，從紫外到紅外吸收逐漸增強[2-6]。

對一粒0.50ct（顏色H，凈度VS1）的天然無色鉆石樣品進行測試，樣品在藍紫區出現寬吸收帶（圖1），并在415nm處出現明顯的特征吸收峰，同時出現478nm、403nm、395nm處的吸收峰，系由N2、N3色心導致，是天然無色鉆石的典型紫外可見吸收光譜[6]；還伴隨出現了紫外區的寬吸收帶，反映出樣品中片晶氮的存在[7]。由此推斷，該天然鉆石樣品為Ⅰa型，同時存在多種由氮元素導致的色心。這與前人研究結論一致。

圖1 天然無色鉆石樣品在415nm處出現特征吸收峰Fig.1 The characteristic absorption peak of natural colorless diamond appears at 415nm

2.1.2 檢測其他無色天然寶石

在天然無色寶石中，可見光波段基本能全部透過，無明顯吸收，而在紫外區的吸收峰特征則不同。選取無色鋯石、托帕石、水晶三種常見無色寶石來進行說明（圖2）。

圖2 鋯石、托帕石、水晶樣品的紫外可見光譜特征Fig.2 UV-VIS spectrum of colorless natural gems-Zircon、Topaz、Crystal

無色鋯石在270nm中心附近有較強吸收帶，330nm處伴隨有吸收峰，653nm、690nm處有較強吸收峰，是鋯石的診斷峰，是晶體結構對光進行選擇性吸收的結果[8]。這與鋯石呈現的“風琴狀”吸收光譜特征一致，與鋯石內部含有稀土元素有關。無色水晶在藍紫區220～400nm有寬吸收帶，480nm附近有吸收帶。無色托帕石在250nm中心附近有較強吸收帶，484nm處存在弱吸收峰。

紫外區的吸收特征體現了樣品成分及結構的差異。鋯石在紫外區的“風琴狀”診斷峰是其指示特征。無色水晶和托帕石在可見光區吸收特征類似，但無色水晶在藍紫區220～400nm存在寬吸收帶，無色托帕石250nm中心附近有窄吸收帶。根據紫外可見吸收光譜特征，綜合無色寶石的寶石學特征及其他信息，綜合判斷區分。

2.2 輔助鑒別人工寶石

人工寶石通常具有與天然寶石相同的外觀和寶石學特征，需要借助儀器來進行鑒別，特別是在檢測合成鉆石方面。本文選取了兩家廠商生產的CVD合成鉆石進行檢測，試圖分析不同廠家生產的CVD合成鉆石的紫外可見吸收光譜是否存在差異，對檢測結論有無影響。同時，對人造釔鋁榴石、合成立方氧化鋯、合成藍寶石、合成碳硅石、玻璃這5種人工寶石也進行了紫外可見吸收光譜特征分析。

2.2.1 檢測無色合成鉆石

合成鉆石的類型包括高溫高壓法（HPHT）合成鉆石和化學氣相沉積法（CVD）合成鉆石，目前市場上大多合成鉆石為無色或近無色[9,10]。HPHT合成鉆石的類型主要為Ⅰb型、ⅠaA型、Ⅱa型、Ⅱb型，CVD合成鉆石類型主要為Ⅱa型、Ⅰb型，HPHT合成鉆石多具有鐵或鐵鎳合金金屬觸媒的典型包裹體[11]。

前人研究發現，HPHT合成鉆石在紫外可見吸收光譜中存在270nm的吸收峰，是區別于天然鉆石的顯著特征，色級越低吸收峰越明顯[12]，350nm處可見弱的吸收寬峰[13]。CVD合成鉆石的紫外可見吸收光譜無415nm、452nm和478nm的氮吸收峰[14]，在250～1000nm范圍內整體比較平坦，會產生270nm左右的吸收峰，根據顏色深淺，從500nm到短波區吸收強度不同[15]。常見以365nm為中心的寬吸收峰，以及360nm和515nm的吸收臺階，這三處的吸收臺階是CVD合成鉆石的特征，且吸收特征出現微小差異，說明CVD合成鉆石的方法趨向多元化[12,16]。帶褐色調和粉色調的CVD合成鉆石在520nm處有吸收峰[15]。在液氮條件下，還可能觀察到硅導致的737nm吸收峰，與氮相關的636nm、595nm處吸收峰，與鎳相關的523nm處吸收峰[17]。陳晶晶等人[18]發現一粒天然Ⅱa型鉆石的紫外可見吸收光譜具有270nm處的特征吸收,是天然鉆石中極少的特殊情況。在日常檢測鑒定時還需要根據其他特征來綜合分析。

實驗選取了4粒無色CVD合成鉆石（N1、N2、Z1、Z2），大小為0.30ct左右，顏色近F-G色，凈度近VS，來自兩個國內生產廠家。N1、N2為寧波某工廠生產的CVD合成鉆石，Z1、Z2為鄭州某工廠生產的CVD合成鉆石。對樣品的紫外可見吸收光譜特征進行了分析。樣品的紫外可見吸收光譜中(圖3），415nm、478nm缺失，存在以230nm和270nm為中心的窄吸收峰，是合成鉆石孤氮相關的紫外區吸收特征，一般屬于Ⅰb型，常見于在梯度溫度條件下生長的合成鉆石[10]。樣品都存在由[N-V]0缺陷引起的575nm、595nm附近吸收峰[16]。同時，樣品均伴隨出現了620nm、651nm、710nm、762nm左右的吸收峰，在前人研究中均未見報道，成因有待進一步研究。在天然鉆石中這些吸收峰不可見，是樣品有待鑒別的信號，繼續結合其他儀器的鑒定特征進行綜合判斷。

同時，實驗結果顯示（圖3），不同廠家CVD合成鉆石的紫外可見吸收光譜特征幾乎一致。其中，Z-1樣品的光譜特征中出現737nm吸收峰，為GR1中心電子振動的晶體缺陷導致[17]，是與硅元素有關的吸收峰（[Si-V]-）[16]，也是CVD合成鉆石不同于天然鉆石的典型特征。但其他樣品中均未出現737nm吸收峰，可能是合成方法的調整讓樣品中硅含量過低。因此，紫外可見吸收光譜特征無明顯差異，對檢測鑒定沒有影響。

圖3 CVD合成鉆石樣品的紫外可見吸收光譜吸收特征Fig.3 UV-Vis spectrum of colorless CVD synthetic diamond

2.2.2 檢測其他無色人工寶石

除了合成鉆石外，還有多種無色人工寶石材料具有與鉆石類似的外觀。本文選取了人造釔鋁榴石、合成立方氧化鋯、合成藍寶石、合成碳硅石、玻璃這5種人工寶石各一粒，樣品均無色，標準圓刻面型，重量在0.50ct左右。在紫外可見吸收光譜特征中（圖4），這些人工合成寶石樣品在可見光區幾乎無明顯吸收，因此整體呈無色。在紫外光區，因成分和結構的不同，譜圖特征稍有差異。樣品在450nm中心附近都呈現弱的吸收拐點。人造釔鋁榴石在230nm中心附近有較強吸收峰，在340nm中心附近可見較弱吸收峰；合成無色藍寶石在220nm中心附近有較窄吸收峰，在340nm中心附近可見較弱吸收峰；玻璃在220～300nm出現寬吸收帶；合成碳硅石在藍紫區220～380nm出現寬吸收帶，反應了SiC結構能量穩定在紫外區范圍內，可見光無法被激發[19]，同時材料較為純凈，沒有雜質元素產生的吸收峰[20]；合成立方氧化鋯在紫外區有寬吸收帶，在569nm、589nm、736nm、748nm、809nm處均存在弱吸收峰，與材料合成過程中添加的元素有關。

圖4 無色人工寶石樣品的紫外可見吸收光譜特征Fig.4 UV-Vis spectrum of artificial products

這些人工寶石的合成技術相對成熟[19-22]，譜圖特征也說明其結構穩定、雜質較少。對比研究發現，樣品在紫外光波段均存在一個吸收帶，但吸收范圍及程度稍有差異。紫外可見吸收光譜在450nm中心附近都出現吸收拐點，因材料成分和結構不同，在可見光區出現不同的吸收峰特征。但材料為無色，可見光區吸收峰的吸收強度弱，提供的信息較為有限。

2.3 輔助鑒定經處理的無色寶石

人工處理手段常用于改善寶石的顏色、凈度等外觀特征及耐久性，作為常規檢測手段的補充，紫外可見吸收光譜可以為判斷無色寶石是否經過人工處理提供重要依據。下面以無色鉆石為例進行說明。

高溫高壓處理是用于鉆石的常見處理方式之一[23]。高溫高壓所處理的天然鉆石的類型99%為Ⅱa型,處理后通常為無色或近無色[24,25]。前人研究表明，高溫高壓處理的Ⅱa型鉆石會產生由孤氮導致的325nm吸收峰或寬帶，還伴隨弱的590～594nm的吸收峰[23]，可能出現與孤N相關的270nm處吸收[26,27]。CVD合成鉆石也會通過高溫高壓處理達到改進顏色的目的[28]。經高溫高壓處理的CVD合成鉆石，與孤氮相關的270nm吸收峰仍然存在，在365nm、520nm處的兩個峰消失或減弱[15,24,29]。

3 結論

（1）紫外—可見光纖光譜儀可用于鑒別鉆石等天然無色寶石。大多鉆石具有415nm、478nm、403nm、395nm、300nm典型吸收峰，少量鉆石會出現不同吸收特征，由鉆石類型所決定。水晶、托帕石、鋯石這些天然無色寶石材料，在可見光范圍均透過，在紫外區均有相應特征吸收峰。

（2）HPHT合成鉆石在紫外可見光譜中存在270nm的吸收峰，色級越低吸收峰越明顯，伴隨350nm處弱吸收帶。CVD合成鉆石在270nm、230nm均出現典型吸收特征，伴隨出現多處吸收臺階及弱吸收峰。本次實驗中，CVD鉆石樣品均出現了620nm、651nm、710nm、762nm左右的吸收峰，前人研究中未提及，成因有待進一步研究。不同廠家生產的CVD合成鉆石在紫外可見吸收光譜特征上沒有明顯差異。

（3）合成碳硅石、合成立方氧化鋯、人造釔鋁榴石、合成無色藍寶石、玻璃這些人工材料在450nm中心附近都出現吸收拐點，在400～700nm出現不同的吸收特征，但吸收強度很弱，提供的信息有限。

（4）紫外—可見光纖光譜儀為分析無色寶石是否經過人工處理提供重要補充信息。高溫高壓處理Ⅱa型鉆石會導致新的系列吸收峰；經高溫高壓處理的CVD合成鉆石，270nm處吸收峰仍然存在，365nm、520nm處的兩個峰消失或減弱。