英國威爾溪谷螢石的致色及發光機理研究

葉小蒙，白峰

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

螢石又稱氟石，主要成分為CaF2，Ca可被Ce、Y、Th、U、Sr等類質同象置換；呈立方體、八面體、菱形十二面體及其聚形，集合體可呈晶簇狀、葡萄狀或致密塊狀[1]；常見綠色、藍色、紫色、粉紅色或無色等，是自然界中顏色品種最多的礦物[2]。

前人對我國多個產地的螢石已有研究[3-8]，螢石的致色原因可概括為：色心致色、稀土雜質元素致色、膠體鈣致色、有機致色[2-9]，而螢石的發光機理與稀土元素密切相關[10,11]。①色心致色：當礦物晶體因點電荷不平衡形成缺陷時，在缺陷部位發生的電子躍遷能選擇性吸收色光而成色，這種晶格缺陷稱為色心。螢石的典型色心為晶格中F-空位而產生的F心，一些紫色螢石即為F心致色[1,9]；②稀土雜質元素致色：螢石體內存在大量以類質同象替代的稀土元素，由于受到外來物質和射線激發而發生電子躍遷、電荷轉移等致色，如遂昌、麗水綠色螢石因Ce3+的1A1→1E電子躍遷產生了712nm吸收帶[5]；③膠體鈣致色：長時間經放射性輻照的螢石F-會剝離出電子，這些電子被Ca2+捕獲即形成膠體鈣，停留在晶體缺陷中的膠體鈣粒子會產生560~580nm的典型特征吸收帶，如我國白云鄂博的紫（藍）色螢石[6]；④有機致色：常表現為細小有機質以包裹體的形式存在于螢石晶體中，進而造成螢石顏色變深，如我國湘西花垣鉛鋅礦床中因瀝青質致色的黑色螢石[8]。

近幾年，產于英國威爾溪谷的淺綠色螢石因擁有顯著的熒光特性和較好的結晶習性而受到礦物收藏者的廣泛喜愛，但尚缺少系統性的致色及發光特性研究。本文通過X射線粉晶衍射、拉曼光譜、紫外—可見吸收光譜及熒光發射光譜實驗分析，對英國威爾溪谷螢石的寶石學與光譜學特征進行研究，旨在探討其致色原因與發光機理，為螢石的顏色成因提供理論參考。

1 樣品與方法

來自英國威爾溪谷的淺綠色螢石晶體晶形完好，樣品尺寸為2.5×2.5×1.8cm左右，呈穿插雙晶，透明，玻璃光澤（圖1）；靜水力學法測得相對密度為3.17，紫外熒光燈LW下為強藍白色熒光，SW下為中等藍色熒光。利用GI-MP22寶石顯微鏡放大觀察，樣品表面有磨損，可見平直狀生長紋理（圖2-a），破口處可見階梯狀斷口，內部可見紫色平直色帶、黑色片狀包裹體、氣液包裹體充填愈合裂隙（圖2-b、2-c、2-d）。

圖1 英國威爾溪谷螢石樣品照片Fig.1 Sample of the fluorite from Weardale, England

圖2 英國威爾溪谷螢石的顯微結構特征Fig.2 Microstructure of the fluorite from Weardale, England

X射線粉晶衍射實驗于中國地質大學（北京）X射線粉晶衍射實驗室進行，對樣品進行破碎、清洗及烘干，并在瑪瑙研缽中研磨至細度為200目。測試儀器為型號Smart Lab的X射線粉晶衍射儀。測試條件：電壓45KV，電流200mA，靶CuKα1，連續掃描模式，2θ掃描速度為8°/min。

拉曼光譜及紫外—可見吸收光譜實驗于中國地質大學（北京）寶石鑒定實驗室完成。使用HREvolution激光拉曼儀進行樣品的拉曼光譜測試，激發光源波長為532nm，激發時間為5s，累計次數為3，波長范圍100~2000cm-1，分辨率為4cm-1，激光光斑大小為5μm。

使用UV-3600系列的紫外可見分光光度計完成樣品的紫外—可見吸收光譜測試，測試采取了反射法，測試波長范圍為300~800nm，采用單個高速掃描模式，自動采樣間隔為0.5s。

樣品粉末的熒光發射光譜于中國地質大學（北京）材料科學與工程學院實驗室測得。使用型號為FL-4600的熒光光譜儀，激發波長采用標準長波（365nm）和短波（254nm），光電倍增管電壓500V，掃描速度240nm/min，掃描間隔1s。

2 結果與討論

2.1 X射線粉晶衍射分析

樣品的X射線粉晶衍射圖與國際標準螢石圖譜基本一致，在衍射強度上有所不同（圖3）。通過樣品粉晶衍射數據（表1）計算所得的樣品晶胞參數5.4810?稍大于國際標準螢石5.4631?，前人研究，REE3+、Th4+、U4+的離子半徑與Ca2+接近，因此常置換螢石中的Ca2+[6]，造成樣品的晶胞參數偏大[7]。

圖3 樣品的X射線粉晶衍射圖Fig.3 X-ray powder diffraction spectra of the sample

表1 樣品X射線粉晶衍射分析結果Table 1 X-ray powder diffraction analysis results of the sample

2.2 拉曼光譜分析

樣品的拉曼光譜與螢石的標準譜差距較大（圖4）。據因子群分析結果，螢石只有一個拉曼活性的聲子振動模式，表現為310~325cm-1處的譜帶[12]。英國威爾溪谷螢石樣品除在321cm-1處出現螢石的典型譜線外，還于191~644cm-1和1349~1898 cm-1范圍內出現兩組尖銳而強烈的拉曼位移。由于螢石中Ca2+半徑(1.06?)與Th4+半徑(1.10?)特 別 是U4+半徑(1.0?)接 近，Th4+和U4+常以吸附、置換或固體包裹體等形式存在于螢石中，因此螢石內部及圍巖中常含有U和Th等放射性元素，也常因放射性輻照而產生晶體缺陷[6]。191~644cm-1處的拉曼位移即為放射性輻照產生的晶格缺陷所致[13]。

圖4 樣品的拉曼光譜Fig.4 The Raman microprobe spectra of the sample

1349~1898cm-1處的譜帶可歸屬為稀土離子的發光譜。在拉曼光譜實驗中，螢石樣品內部的稀土離子受到單色激光的激發而產生光致發光，這種光致發光形成的譜帶同時被記錄在拉曼光譜中[12,13]。盡管191~644cm-1和1349~1898cm-1處的兩組譜帶出現于同一光譜，但它們有著完全不同的成因機制。1349~1898cm-1處關于稀土離子的具體指派，需要通過拉曼光譜，對比分析摻雜單個稀土元素的人工合成螢石，進行進一步的研究。

2.3 紫外—可見光吸收光譜分析

稀土離子是螢石的重要致色離子，因不同產地螢石的稀土元素組成和含量變化較大，螢石的吸收光譜多顯示稀土元素的強烈譜帶，但不具特征[14]。前人研究，Sm、Ce、Nd含量在綠色、淺綠色、淺藍色、紫色、白色螢石中總體呈現依次降低的趨勢，且綠色、淺綠色螢石的Tb/La和Sm/Nd相對較低，輕稀土元素（LREE）相對較高；而紫色和淺藍色螢石Tb/La和Sm/Nd相對較高，LREE則相對較低[15]。

前人認為螢石的淺綠色與Sm2+有關[16]。英國威爾溪谷螢石樣品的紫外—可見吸收光譜于425nm、446nm、612nm及690nm處的譜峰與Sm2+的特征吸收帶十分吻合（422nm、440nm、611nm、690nm）（圖5），這些吸收帶主要由Sm2+的電子躍遷4f6→4f55d1引起。此外，318nm處的強烈吸收由Ce3+的電子躍遷4f→5d造成，398nm處的微弱吸收和與Y3+相關的F心有關[3,16]?？梢?，英國威爾溪谷螢石的致色與稀土離子相關。

圖5 樣品的紫外—可見光吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the sample

2.4 熒光發射光譜分析

晶體中稀土離子的價態一般為+3，在可見區域的發光主要來自4fN組態內能級間的躍遷[17]。前人研究表明，具熱發光性的綠色螢石中稀土元素Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd相對富集，而不具熱發光性的螢石中，這六種稀土元素的含量極低[18]。在365nm光的激發下，英國威爾溪谷螢石粉體的發射光譜于425nm處出現強烈的發射峰（圖6），在254nm光的激發下，粉體除在425nm處出現強烈發射峰外，還于469nm、484nm、494nm處產生較弱的窄帶峰。稀土離子的發射光譜主要是4fN組態內的電偶極躍遷而產生的線性光譜[17]。前人研究表明，Ce3+在4f軌道上存在一個基態電子，由于自旋耦合作用基態劈裂為兩個光譜支項2F5/2與2F7/2，其中，425nm為Ce3+的2D3/2→2F5/2所致，469nm為Ce3+的2D3/2→2F7/2所致[19,20]。484nm、494nm處的發射峰則分別由稀土離子Pr3+(3P0→3H4)和Tb3+(5D4→7F6)引起[21,22,23]。

圖6 樣品的發射光譜Fig.6 Emission spectra of the sample

3 結論

英國威爾溪谷螢石樣品內部存在明顯的晶格缺陷，含有較多的雜質離子，1349~1898cm-1處尖銳而強烈的拉曼位移說明英國威爾溪谷螢石內部稀土元素含量較高。

英國威爾溪谷螢石的致色與發光機理分別主要與稀土離子Sm2+和Ce3+的電子躍遷有關。紫外—可見光光譜的主要吸收425nm、446nm、612nm及690nm由Sm2+的4f6→4f55d1引起，316nm的吸收由Ce3+的電子躍遷4f→5d造成，398nm處的微弱吸收與和Y3+相關的F心有關；熒光發射光譜的主要發射峰425nm為Ce3+的2D3/2→2F5/2所致，短波激發下出現的469nm、484nm、494nm較弱窄帶峰分別由稀土離子Ce3+(2D3/2→2F7/2)、Pr3+(3P0→3H4)和Tb3+(5D4→7F6)引起。

致謝

感謝中國地質大學（北京）珠寶學院的郭慶豐老師與吳少坤同學，為本論文給予的耐心幫助和寶貴意見！