雙組分硅酮膠專用納米碳酸鈣的制備及影響性能探討

劉亞雄

(青州宇信鈣業股份有限公司，山東 青州 262503)

雙組分密封膠具有低水透過性、耐老化性、相容性和粘結性好的特點，可作為中空玻璃的密封膠[1]，具有隔熱、保溫、隔音、防結露等優點，市場需求量越來越大。雙組分密封膠主要由硅橡膠、助劑及填料組成。碳酸鈣是主要填料之一，目前主要使用40～100nm的納米碳酸鈣[3]和800～1 500目的活性重鈣[2]。重鈣雖然價格低，但拉伸強度、斷裂伸長率差，納米碳酸鈣的拉伸強度、斷裂伸長率和耐老化性能優良，普通納米碳酸鈣存在易團聚、吸油值大、流動性差等問題。本文通過對納米碳酸鈣過程中的關鍵參數進行試驗研究，改善納米碳酸鈣分散性及流動性，并在雙組分硅酮膠中開展應用試驗，為制備分散性、抗下垂度、強度和斷裂伸長率好的硅酮膠提供了思路。

1 試驗

1.1 儀器

NOVAtouchTM氮氣吸附法比表面積測定儀、Bettersize2000激光粒度分布儀、5升高速行星攪拌機、QXD(0～100μm)型刮板細度計、QCT厚漆膩子稠度測定儀、QSX-08A下垂度試驗儀；DVII粘度計、WL-01水分測定儀、JEM-1400EXII型SEM電鏡、電熱恒溫干燥箱(0～300℃)；JZL流化床氣流粉碎機、CMT4204電子萬能試驗機。

1.2 藥劑

主要原料：檸檬酸(一水檸檬酸99%)、甘氨酸(L-甘氨酸99%)、硫酸鋅(一水硫酸鋅99%)、六偏磷酸鈉(68%)、硬脂酸(1865型含18C飽和羧酸為63-65%和16C羧酸為32%～34%)、脂肪酸(含12C、14C、16C、18C飽和羧酸合計99%以上)、松香酸(一級馬尾松香，軟化點76℃)、含羧基的硅烷偶聯劑、片堿(NaOH 99%)。

硬脂酸皂[4]：100份硬脂酸，15份片堿，800～1 000份水，混合后在85～95℃條件下，反應30min以上制備而成。脂肪酸皂：100份脂肪酸，16份片堿，800～1 000份水，混合后在85～95℃條件下，反應30min以上制備而成。松香酸皂：100份松香，15份片堿，1 000～1 200份水，混合后在85～95℃條件下，反應30min以上制備而成。

1.3 納米碳酸鈣的制備

①將石灰石和無煙煤按10∶1的比例在立窯中混合，煅燒溫度1000±100℃，得到生石灰和窯氣；②窯氣經凈化得到潔凈窯氣(含CO2為30%～35%)；③生石灰與熱水在回旋消化機中進行消化反應，得到石灰乳，石灰乳過篩和陳化得到精制石灰乳，調節精制石灰乳的溫度為18～30℃和濃度為6%～10%；④將精制石灰乳泵入碳化反應器中[4]，通入潔凈窯氣，加入晶形控制劑，攪拌進行碳化反應，制備納米碳酸鈣漿料；⑤當碳化pH值≤7，加入表面改性劑攪拌90min進行活化；⑥經過壓濾得到濾餅，濾餅水分為35%～40%；⑦放置在電熱恒溫干燥箱干燥到水分≤0.5%；⑧經氣流粉碎機粉碎后包裝得到產品。

1.4 雙組分硅酮膠的制備

采用不同性能納米碳酸鈣制備雙組分密封膠[6]，具體試驗步驟如下。

(1)制備A組分：將粘度為20000cp的α-ω-二羥基封端聚硅氧烷100份、粘度為500cp的烷基封端二甲基聚硅氧烷15份、活性重鈣(1500目)60份、納米活性碳酸鈣90份加入行星攪拌機中攪拌均勻后，在120～130℃下加熱，攪拌2小時，冷卻到常溫備用。

(2)制備B組分：將粘度為500cp的烷基封端二甲基聚硅氧烷50份、炭黑8份、正硅酸乙酯10份、聚甲基三乙氧基硅烷10份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份、二乙酰乙酸乙酯鈦酸二異丙酯0.5份、二丁基二月桂酸錫1份、紫外吸收劑0.05份加入行星攪拌機中在抽真空下攪拌均勻，裝入塑料袋密封保存。

(3)制備雙組分硅酮結構密封膠：在室溫下將A和B組分按照重量比為12∶1的比例，在行星攪拌機中抽真空下混合均勻，制備得到雙組分硅酮結構密封膠，裝入密封的膠瓶中，按GB16776-2005《建筑用硅酮結構密封膠》標準的拉伸粘結性能測試要求，用膠槍將膠擠入到一面為50mm*50mm*4mm的鋁板，一面為50mm*50mm*6mm的玻璃板，中間為(12*12*50)mm的膠塊制成的工字形試件制樣，恒溫養護放置14天后進行性能檢測[7]。

2 結果與討論

2.1 不同晶形控制劑對雙組分硅酮膠性能的影響

晶形控制劑可以控制納米碳酸鈣晶體的形貌和粒徑。加入不同晶形控制劑甘氨酸、硫酸鋅、檸檬酸、六偏磷酸鈉，加入量為0.5%(按碳酸鈣干基計算)，考察對晶體的形貌和粒徑的影響(表1、圖1、圖2)。

圖1 不同晶形控制劑電鏡圖

圖2 不同晶形控制劑激光粒徑分布圖

表1 不同晶形控制劑的性能影響

在4組試驗中，采用甘氨酸為晶形控制劑的A試驗，粒度最小，吸油值最低，比表面積最大，制備的膠稠度在合理的范圍內，下垂度小，成品膠的拉伸強度高，斷裂伸長率大。晶形控制劑的效果依次為甘氨酸＞硫酸鋅＞檸檬酸＞六偏磷酸鈉。

2.2 晶形控制劑添加量對雙組分硅酮膠性能的影響[8]

在制備納米碳酸鈣過程中分別添加0%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%甘氨酸(按納米碳酸鈣干基的用量)，考察對雙組分硅酮膠的性能影響(表2)。

表2 不同晶型控制劑添加量的性能影響

隨著甘氨酸用量增加，納米碳酸鈣吸油值先下降，比表面積不斷增加，基膠和成膠的稠度降低，下垂度也減小，雙組分硅酮膠的拉伸強度和斷裂伸長率增加；當用量達到1.0%時，吸油值和比表面積增加，分散性變差，稠度變小，雙組分硅酮膠的斷裂伸長率下降。這是由于隨著甘氨酸用量的增加，溶液中的Ca(OH)2在漿中的溶解度增大，Ca2+離子數增加，比表面積增大，粒子變小；當粒子太小時，造成團聚，分散性不好，稠度變小；由于粒子的剛性太強，造成斷裂伸長率下降。綜合考慮，甘氨酸用量在0.5%～0.75%時，雙組分硅酮膠具有較好的分散性、稠度、下垂度、拉伸強度和斷裂伸長率。

2.3 碳化初始溫度對雙組分硅酮膠性能的影響

碳化溫度對納米碳酸鈣粒度有較大影響[9-10]。當甘氨酸用量0.5%時(按碳酸鈣干基計算)，在18℃、23℃、28℃、33℃、38℃不同碳化溫度下，考察制備的活性納米碳酸鈣性能及對雙組分硅酮膠性能的影響(表3)。

表3 不同碳化反應初始溫度的性能影響

隨著碳化溫度的降低，納米碳酸鈣的比表面積和吸油值升高，基膠和成膠的稠度降低，下垂度減小，膠的拉伸強度和斷裂伸長率增加；溫度太低，由于粒徑太細，易發生碳酸鈣晶體粒子之間的相互吸附，出現結鏈、團聚，導致分散性變差，稠度變小，膠的擠出性不好；溫度太高，Ca(OH)2和CO2在漿中的溶解度下降，Ca2+和CO32-離子數減少，晶體的成核速率減小，粒徑變大，稠度變大，下垂度增加，強度和斷裂伸長率下降。綜合考慮適宜的碳化起始溫度為23～28℃。

2.4 表面處理劑用量對雙組分硅酮膠性能的影響

在表面處理劑硬脂酸皂不同用量(3%、4%、4.5%、5%、6%)下，考察對活性納米碳酸鈣性能及雙組分硅酮膠性能的影響(表4)。

表4 不同表面處理劑用量的性能影響

隨著硬脂酸皂用量的增加，吸油值降低，分散性變好，膠的稠度增加，下垂度增加，拉伸強度變差；當用量達到3%時，藥劑不足以包覆納米碳酸鈣的表面，粒子團聚加劇，分散性變差。綜合考慮硬脂酸皂用量在4%～5%，具有良好的分散性、抗流掛性能、強度和伸長率。

2.5 表面處理劑種類對雙組分硅酮膠性能的影響

添加4.5%的不同表面處理劑進行試驗，考察對活性納米碳酸鈣性能及雙組分硅酮膠性能的影響(表5)。

表5 不同表面處理劑的性能影響

采用脂肪酸皂代替硬脂酸皂，納米碳酸鈣的比表面積增加，吸油值降低，膠的斷裂伸長率大幅增加，而強度不變。這是由于脂肪酸是由多種碳鏈組成的飽和脂肪酸，各個碳鏈柔軟性好，具有良好的協調作用，而硬脂酸只有16C和18C的成分單一，難以形成復合包覆。松香酸皂與納米碳酸鈣可形成松香酸鈣，包覆在納米碳酸鈣表面，具有良好的結合力，可增加強度，但是由于熔點較高，脆性大，所以斷裂伸長率較差；含羧基硅氧烷硅烷偶聯劑，由于硅烷偶聯劑的結合力強，可以增加強度，但是碳鏈較短，剛性較強，斷裂伸長率降較脂肪酸略低。

由于雙組分硅酮膠需要良好的斷裂伸長率，對強度要求不高，綜合考慮，采用脂肪酸皂作為表面處理劑效果最好。

3 結論

按1.3基本工藝，采用“甘氨酸用量0.5%～0.75%(按納米碳酸鈣干基計)，碳化起始溫度為23～28℃，脂肪酸皂用量在4%～5%”的工藝參數，可制備得到粒徑50～100nm，吸油值為23～25gdop/100g，比表面積為25～28m2/g的雙組分專用納米碳酸鈣。

將2.4的納米碳酸鈣進行應用試驗，可得到下垂度≤3，拉伸強度≥1.0MPa，斷裂伸長率≥310%的雙組分硅酮膠，各項性能符合GB16776-2005《建筑用硅酮結構密封膠》標準。