海泡石基韌性導熱固結材料的制備及其性能研究

周 勇，歐陽東紅，譚建杰，羅文君，林偉青，楊志紅

(1.湘潭海泡石科技有限公司，湘潭 湖南 411200； 2.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 湖北 430078；3.華中科技大學土木與水利工程學院，武漢 湖北 430074)

目前，以無機粉體為前驅體的固結性材料，除水泥在土木工程中的廣泛應用外，其他領域的應用尚不普遍。隨著聚合物材料的工業化生產和加工工藝的日漸成熟，其應用的便捷性愈加突出，因此很多領域首選聚合物作為固結材料，如建筑材料領域、電子封裝領域等[1-2]。然而，隨著各應用領域對材料性能要求的日漸提高，聚合物材料也存在一些亟需改善的性能缺陷，如耐溫、導熱及機械強度等[3]。

地質聚合物(geopolymer)是一種由AlO4和SiO4四面體結構單元組成的三維立體網狀結構的無機聚合物[4-7]，因其綠色的制備工藝和優良的機械性能、耐酸堿、耐高溫的性能，被認為是一種極具潛力的波特蘭水泥替代品，在建筑材料、密封材料、固核固廢材料和耐高溫材料等方面均有應用性的研究成果[8-11]。依照Davidovits[5]的概念界定，現今地質聚合物的前驅體大多為含鋁硅酸鹽礦物，而且所采用的含鋁硅酸鹽礦物均為非晶態活性礦物質材料，如偏高嶺土和粉煤灰(實質上即煤伴生高嶺土在燃煤過程中的殘余物)。因此，所取原料也是需要經歷一個耗能過程才能獲得活性。而直接以原生礦物材料為起始原料制備固結性材料，尤其是針對精細化應用的研究尚未見文獻報道。

湘潭海泡石不含石棉，無毒、無放射性，便于利用，但是海泡石的品位比較低(約30%)[12]。本研究以原生晶態礦物湘潭海泡石原礦粉為原料制備出具有一定機械強度的固結性基材。研究了以海泡石原礦粉固結基材為連續相，以分散相的液體橡膠為增韌成分，以無機導熱粒子BN為第二分散相形成導熱通路，制備成具有韌性和導熱性能的無機礦物基復合功能材料。對海泡石基固結材料的固結機理、液體橡膠的增韌機理及導熱機理也進行了詳細探討。

1 試驗部分

1.1 材料與試驗儀器

試驗材料：800目湘潭海泡石原礦粉；水玻璃，模數3.1；NaOH，工業用燒堿；端羧基丁二烯液體橡膠；六方BN。

試驗儀器：灌制和壓制模具，電子萬能試驗機(CMT5105)。

湘潭海泡石原礦粉的X-射線熒光光譜分析數據和XRD衍射圖譜分別見表1和圖1，分析表明：湘潭海泡石是一種鎂硅酸鹽礦物，除主礦物海泡石外，還有伴生礦物滑石、方解石和石英，主要成分為SiO2、CaO、MgO、Al2O3，其含量分別為44.00%、17.05%、14.10%和2.383%。

表1 湘潭海泡石成分X-射線熒光光譜分析數據 (單位：%)

圖1 湘潭海泡石原礦的XRD衍射圖譜

1.2 試樣的制備

基礎試樣的制備：準確稱取既定量的海泡石原礦粉，置于攪拌桶中；再分別稱取質量分數1.5%、20%的工業燒堿和水玻璃，將二者混合均勻后倒入攪拌桶中，迅速攪拌均勻，然后將混勻的物料加入磨具中，灌制的樣品放置于振動器上振動5～8min；壓制的樣品加載100MPa的壓力，持荷1min。

液體橡膠增強試樣的制備：在上述流程的最后加入液體橡膠，摻量質量分數為5.6%，共同攪拌均勻，灌制或壓制流程及制樣條件同前。

BN為導熱粒子試樣的制備：在第二種試樣制備的流程最后加入BN粉體后再攪拌均勻，后續流程和條件都同前。

通過灌制成型和壓制成型工藝所制備的試樣如圖2a、b所示。

圖2 海泡石礦粉所制備的固結性材料試樣

2 結果與討論

2.1 試樣的性能表征

2.1.1 基礎試樣的抗壓強度

海泡石原礦中所含有的海泡石、滑石、方解石和石英均為無機硅酸鹽類物質，這些物質是地質聚合反應產物(無定型凝膠)中硅氧四面體和鋁氧四面體的主要來源，是試樣機械強度產生和發展的基礎。單純以海泡石原礦粉料制備的固結材料試樣，抗壓強度在14天養護期后，最高可以達到30.39MPa(圖3)。這種機械性能完全可以滿足封裝材料的使用要求。

圖3 海泡石原礦粉料制備的堿激發固結材料的抗壓強度

2.1.2 液體橡膠增韌試樣的抗壓強度

以液體橡膠為海泡石基固結材料的增韌相(摻量的質量分數為5.6%)，所制備的試樣因具備韌性，其抗壓強度在14天養護期后，最高可以達到41.33MPa，相對無液體橡膠增韌的試樣提高了36%(圖4)。這種機械性能不僅完全可以滿足封裝材料的使用要求，而且可以在很多韌性需求場所得到應用。

圖4 液體橡膠增強的海泡石固結材料的抗壓強度

2.1.3 BN為導熱粒子試樣的綜合性能

在前述兩種試樣制備的基礎上，以12%質量分數的BN為導熱粒子，制備導熱性的海泡石固結材料。海泡石的導熱系數很低，約為0.08W/m·k，在保溫涂料中多有使用[13]，相應的液體橡膠的導熱系數也只有0.2W/m·k左右，而導熱粒子BN加入后導熱率有了顯著提升，為0.47W/m·k。相對有機聚合物而言，表現出良好的綜合性能(表2)。

表2 液體橡膠增韌的導熱型海泡石基固結材料的綜合性能

2.2 機理討論

2.2.1 海泡石固結材料的固結機理

湘潭海泡石及其伴生礦物都是鎂、鋁硅酸鹽礦物或者氧化物礦物，在自然環境中，顆粒物表面形成了豐富的表面羥基，以硅羥基為例，表面羥基可以在堿的激發下形成表面硅氧烷陰離子，其在堿性條件下可對其他顆粒的表面羥基進行親核攻擊，從而使得顆粒間的表面羥基縮合成醚鍵，由此，顆粒間以化學鍵結合在一起，最終形成無機大分子聚合物(圖5)。

圖5 礦物顆粒表面羥基(以硅羥基為例)在堿激發條件下的固結機理

另一方面，海泡石原礦粉體在堿的作用下，一部分顆粒表層或者顆粒表層的一部分會被溶解成正硅酸物質，其在堿的作用下有可以形成梯形的無機大分子，實質就是一級單體羥基硅、鎂、鋁物質的縮合反應。最后形成的集合態，成為顆粒間的膠結物(圖6)，單分子的正硅酸與4mol的NaOH反應，生成的是正硅酸鈉；一個正硅酸分子與3mol的NaOH反應可以形成一個官能度的反應物，從而其可相互形成一個二聚體；如此，在2mol和3mol情形下，正硅酸分子可以分別形成線性和交聯的大分子聚合物。

圖6 羥基硅、鎂、鋁(以硅羥基為例)與堿反應而聚合的機理示意

2.2.2 液體橡膠增韌機理

為使得作為增韌相的橡膠分子與海泡石固結基體之間有化學鍵結合，使用了功能性液體橡膠。針對海泡石顆粒表面的羥基，在可使用的功能性液體橡膠中，端環氧基、端羧基和端羥基型均可使用，如端羧基丁晴橡膠(CTBN)、端羧基丁二烯(HTPB)、端環氧基丁腈橡膠(ETBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)等。其中以CTBN的效果最好，但是由于液體CTBN的價格較高，因此采用了自行合成的端羧基的HTPB來進行相關試驗。

橡膠分子本身是高粘彈性材料，其端基與礦物顆粒表面鍵合，分子鏈本身保持自由振動和旋轉特性，從而賦予復合體一定的粘彈性，從而表現出韌性。增韌橡膠分子的端羧基與顆粒表面羥基間可以發生酯化反應，最終通過酯鍵結合在一起[14-15]。常溫下，酯鍵的形成需要借助催化劑來降低反應活化能，富鎂的海泡石和滑石中，都有鋁元素的存在。在堿性條件下，析出的鋁以路易斯酸形式對酯化反應有催化作用，可減少外源性催化劑的使用。試驗表明，外源性催化劑添加量不多于0.3%質量分數。

2.2.3 導熱型的海泡石固結材料的導熱機理

在制備的海泡石基礦物復合材料中，所涉及材料的組分之間均以化學鍵連接(圖7)，具有導熱性能的BN粒子一般為具有六方晶體結構，粒子表面的B、N原子除與其內的原子部分成鍵外，還有未飽和的懸鍵，在非真空的自然環境中會與環境中的水發生水化作用，從而生成表面羥基。BN羥基與礦物粉體表面的羥基通過縮合而形成醚鍵并形成導熱通路，導熱的機理是聲子導熱。另外滑石和海泡石均為晶態物質，其聲子導熱效應對導熱值也有貢獻，但是由于集合態晶相顆粒的無序排列，又會引起聲子散射，故這種貢獻是很有限的。

圖7 海泡石基韌性導熱固結材料的結構示意

3 結論及應用前景探討

以堿為激發劑，晶態的原生混合粉體顆粒之間可以醚鍵的形式緊密結合在一起，形成固結性材料，最高強度可達30.39MPa，并以此為連續相，以有機大分子液體橡膠和BN粒子為分散相形成礦物基復合功能材料。其中液體橡膠HTPB端羧基與礦物表面羥基以酯鍵結合，賦予材料一定的粘彈性，相對無液體橡膠增韌的試樣抗壓強度提高了36%。進一步添加BN粒子與礦物顆粒形成醚鍵結合，通過聲子導熱的機理形成導熱通路，顯著提高材料導熱性能，達到0.47 W/m·k。

本研究以原生晶態礦物湘潭海泡石原礦粉為原料形成固結性基材，不僅可以解決低品位礦物的堆積問題，減少環境污染和降低能耗，而且該海泡石基固結基材(＞30MPa)還具有在建筑材料領域應用的潛力。此外，以海泡石原礦粉固結基材為連續相，以分散相的液體橡膠作為增韌成分，以無機導熱粒子BN形成導熱通路，形成的具有韌性和導熱性能的無機礦物基復合功能材料，可以用作滿足應用需求的封裝材料，為相關研究提供有益的參考。