鋁陽極氧化厚膜工藝及主要影響因素控制

黃允芳

(江蘇商貿(mào)職業(yè)學(xué)院，江蘇 南通 226011)

鋁作為第二大工業(yè)應(yīng)用金屬，在各行各業(yè)上的用途正在變得越來越廣泛。因某些鋁工件的使用性能要求較高，或使用環(huán)境條件相對比較惡劣，使得這類鋁工件表面處理的陽極氧化膜厚度要求高達(dá)≥25 μm，而普通的鋁陽極氧化膜厚度通常約為10±2 μm。對≥25 μm陽極氧化厚膜鋁工件的工業(yè)化生產(chǎn)，如仍沿用原來普通的陽極氧化工藝，則會容易出現(xiàn)一系列的產(chǎn)品質(zhì)量問題，主要表現(xiàn)為產(chǎn)品外觀出現(xiàn)“起砂”、“起彩”、“嚴(yán)重起粉”、“電解著色顏色封閉后變色”、“耐腐蝕或耐磨等性能試驗通不過”等缺陷。

鋁陽極氧化膜的生成過程涉及一系列的陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)。要獲得≥25 μm的陽極氧化膜，不單單需要延長處理時間，還必須對厚膜工藝中的幾個主要參數(shù)(硫酸溶液濃度、Al3+濃度、硫酸溶液溫度和電流密度等)作適當(dāng)調(diào)整，必須對生產(chǎn)這類鋁工件產(chǎn)品質(zhì)量的幾個主要影響因素進(jìn)行嚴(yán)格控制。

1 鋁陽極氧化膜的生成過程

按法拉第定律推導(dǎo)，鋁工件在硫酸溶液中陽極氧化膜的生成公式為：δ=kIt，即陽極氧化膜厚度與電流密度和時間的乘積成正比例關(guān)系[1]。除特殊的硬質(zhì)陽極氧化外，式中系數(shù)k為0.25～0.35 m2/kg，I為1.2～1.6 A/dm2，因此，欲生成≥25 μm鋁陽極氧化膜，一般需要50 min以上，比一般陽極氧化膜(10±2 μm)需要延長一倍以上的處理時間。在最常用的硫酸直流陽極氧化過程中，作為陽極的鋁工件，在陽極氧化剛開始，表面生成高電阻且無孔的阻擋層，然后隨陽極氧化的進(jìn)行，阻擋層表面發(fā)生化學(xué)溶解并形成孔穴，生成多孔層陽極氧化膜，此層氧化膜在不斷生成與不斷溶解情況下不斷增厚，膜的溶解速度趨于增加，膜的生成速度趨于減小，當(dāng)溶解速度增加到與生成速度達(dá)到平衡時，膜的厚度就不再增加。概括起來在鋁工件上包含著下列多種陰極反應(yīng)發(fā)生；

Al=Al3++3e

(1)

6OH-=3(O)+3H2O+6e

(2)

2Al+3(O)=Al2O3

(3)

Al2O3+H2O=Al2O3.H2O

(4)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O

(5)

Al2O3.H2O+3H2SO4=Al2(SO4)3+4H2O

(6)

2Al+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2↑

(7)

而作為陰極的陰極板(使用純鋁板、鋁合金板、純鉛板與石墨板等)上，則只有發(fā)生水分解析出氫氣的生成反應(yīng)：

6H2O+6e=3H2↑+6OH-

(8)

在陽極氧化膜的生成過程中會釋放大量的熱量，當(dāng)在1.5 A/dm2的電流密度下對1 m2純鋁進(jìn)行30 min的陽極氧化時，釋放出來的熱量大約為4.184×106J。Mason測量過在不同電流密度下，鋁陽極氧化膜底部的溫度上升情況，所得數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 鋁陽極氧化時的熱效應(yīng)[2]

而熱量從陽極氧化膜表面散發(fā)，會隨陽極氧化膜不斷加厚變得越來越困難，由此帶來陽極氧化膜溶解速度加劇。欲獲得高質(zhì)量的陽極氧化厚膜，在加快成膜速度的同時，必須有效地降低陽極氧化膜的表面溫度，以抑制陽極氧化膜溶解速度的不斷上升。

2 鋁陽極氧化厚膜工藝選取

2.1 硫酸溶液濃度

通常在陽極氧化初期，在較高濃度硫酸溶液中的陽極氧化膜的生成速度大于在較低濃度硫酸溶液中的速度[3]，且對應(yīng)的陽極氧化電壓較低，每提高1 g/L的H2SO4，可降低約0.04 V，這意味著陽極氧化膜在生成過程中釋放較小的熱量，但隨著陽極氧化時間的持續(xù)進(jìn)行，較高濃度硫酸溶液中的膜生成速度逐漸與較低濃度硫酸溶液中的速度相近，甚至小于較低濃度硫酸溶液中的膜生成速度，這是因為較高濃度硫酸溶液在陽極氧化后期對陽極氧化膜的溶解作用不斷加大。因此，從降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率和保證產(chǎn)品質(zhì)量三方面綜合考慮，對生產(chǎn)10 μm以下鋁陽極氧化厚膜，硫酸濃度取170～190 g/L較為合適，對生產(chǎn)約15 μm鋁陽極氧化厚膜，硫酸濃度取160～170 g/L較為合適，而對生產(chǎn)≥25 μm鋁陽極氧化厚膜，硫酸濃度取155～165 g/L較為合適。

2.2 Al3+濃度

鋁工件在硫酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，生成的陽極氧化膜有1/3左右被溶解到硫酸溶液中[3]，因而檢測硫酸溶液中的Al3+濃度呈不斷上升趨勢，上升速度與硫酸溶液濃度、膜厚控制有關(guān)，較高的硫酸溶液濃度，對膜溶解能力較強，因而Al3+濃度上升速度較快；對生產(chǎn)≥25 μm鋁陽極氧化厚膜，硫酸溶液中的Al3+濃度上升趨勢明顯比普通陽極氧化膜更快。

隨Al3+濃度增加，硫酸溶液電阻增加，粘度增加，導(dǎo)電性下降，欲維持相同電流密度需要升高陽極氧化電壓。Al3+濃度每上升1 g/L，需要升高陽極氧化電壓約0.2 V，這意味著陽極氧化膜在生成過程中會釋放更多的熱量，不利于陽極氧化厚膜的生成。但要借助“Al3+回收裝置”或頻繁排放部分硫酸溶液，控制很低的Al3+濃度，會使生產(chǎn)成本上升。兼顧產(chǎn)品質(zhì)量與生產(chǎn)成本，對普通銀白色厚膜料生產(chǎn)，Al3+濃度控制選取≯18 g/L；而對黑色厚膜料生產(chǎn)，Al3+濃度控制選取≯15 g/L，否則易出現(xiàn)一些色調(diào)缺陷。

2.3 硫酸溶液溫度

較高的陽極氧化硫酸溶液(以下簡稱為槽液)溫度，其導(dǎo)電性較好，在相同電流密度下需要的電壓降低，但對陽極氧化膜的溶解速度加快，生成的陽極氧化膜硬度與耐磨性等質(zhì)量指標(biāo)會下降。厚膜的生產(chǎn)過程較長，隨陽極氧化膜的不斷增厚，釋放膜孔內(nèi)熱量變得越來越困難，從而使得鋁工件的表面溫度相對較高，槽液對陽極氧化膜的溶解變得加劇。因此，厚膜生產(chǎn)工藝的槽液溫度控制應(yīng)適當(dāng)?shù)陀谄胀すに嚨臏囟龋骖櫘a(chǎn)品質(zhì)量與生產(chǎn)成本，適宜的槽液溫度取17～19 ℃。

2.4 電流密度

電流密度與生產(chǎn)效率有直接的關(guān)系，選擇電流密度必須從電源容量、槽液體積，攪拌與致冷能力及產(chǎn)品質(zhì)量要求等多方面綜合考慮。一般普通陽極氧化電流密度取1.2～1.4 A/dm2，對生產(chǎn)≥25 μm鋁陽極氧化厚膜，為提高生產(chǎn)效率與減少陽極氧化膜的溶解，應(yīng)適當(dāng)提高電流密度，取1.5～1.6 A/dm2為宜。

2.5 添加劑

在陽極氧化槽液中加入某些添加劑，可以減緩槽液對陽極氧化膜的溶解，在相同條件下就可以適當(dāng)放寬槽液溫度控制，有利于節(jié)省降溫設(shè)備的投資，不過，選擇哪一種類添加劑，要根據(jù)對陽極氧化膜的性能要求。加入草酸會使得到的陽極氧化膜變硬，但在不合格產(chǎn)品退膜返工時，表面容易呈現(xiàn)砂面；加入甘油、醋酸、酒石酸和酒石酸鉀鈉等，可使陽極氧化膜的柔韌性提高，而不是變硬。對生產(chǎn)≥25 μm鋁陽極氧化厚膜，本工藝考慮單一硫酸溶液在回收利用與廢水處理兩個方面有明顯的優(yōu)勢，因此選擇不加添加劑。

3 陽極氧化厚膜生產(chǎn)幾個關(guān)鍵因素控制

3.1 陽極氧化槽液體積與處理鋁工件的表面積之比控制

一般處理鋁工件的表面積按平方米(m2)計，陽極氧化槽液體積按立方米(m3)計，對生產(chǎn)約10 μm的普通陽極氧化膜，處理鋁工件的表面積與陽極氧化槽液體積兩者之比≯3.3 m2/m3，即每立方米槽液中最多只能接受3.3 m2鋁工件表面積進(jìn)行陽極氧化處理[4]；對生產(chǎn)約50 μm的硬質(zhì)陽極氧化膜，兩者之比縮小至≯1.0 m2/m3。根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，對生產(chǎn)≥25 μm鋁陽極氧化厚膜，兩者之比以≯2.8 m2/m3為宜。假如兩者之比過大，即處理鋁工件的表面積過多，那么在陽極氧化過程中，由輸入過大電流，釋放出的過多熱量，或不能有效控制陽極氧化槽液溫度在規(guī)定的范圍內(nèi)，出現(xiàn)持續(xù)升溫的異常現(xiàn)象；或影響陰、陽極之間的空間大小和間距遠(yuǎn)近，使不同的鋁工件和不同的部位遭到遮擋與阻擋，出現(xiàn)槽液溫度的均勻性差，從而使鋁工件表面獲得的陽極氧化厚膜均勻性亦比較差。因此，盲目追求產(chǎn)量，必然會影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2 陽極氧化槽液循環(huán)流量控制

陽極氧化槽液循環(huán)流量的大小直接影響著槽液內(nèi)的溫度均勻性，整個陽極氧化槽內(nèi)所有鋁工件上陽極氧化厚膜是否均勻，在很大程度上取決于槽液內(nèi)的溫度是否均勻。通常對普通陽極氧化要求，槽液溫度控制在±2 ℃內(nèi)；對硬質(zhì)陽極氧化要求，槽液溫度控制在±1 ℃內(nèi)；對生產(chǎn)≥25 μm鋁陽極氧化厚膜要求，應(yīng)控制在±1.5 ℃內(nèi)。要達(dá)到±1.5 ℃溫差這一嚴(yán)格要求，槽液抽入與抽出換熱裝置的溫差應(yīng)≯±3 ℃，需要陽極氧化槽液循環(huán)的流量約為3倍槽液體積/每小時。

為節(jié)省能源、提高換熱效率，國內(nèi)鋁陽極氧化表面處理企業(yè)紛紛改用直冷式降溫設(shè)備，即將需要冷卻的槽液直接用耐酸泵抽入致冷裝置內(nèi)，得到一定降溫后直接返回陽極氧化槽，但是，該直冷式降溫設(shè)備往往槽液循環(huán)流量較小，致使槽液進(jìn)出致冷裝置溫度差普遍較大。為更有效帶走鋁工件表面熱量與確保槽液溫度均勻，可采取輔助空氣攪拌來彌補，每平方米槽液面攪拌空氣量按0.22～0.45 m3/min，空氣壓力按陽極氧化槽每米高度為(0.15～0.5)×105Pa[5]。

3.3 導(dǎo)電接觸面積(或電流容許量)控制

鋁工件與掛具間導(dǎo)電接觸面積大小影響著導(dǎo)電接觸的好壞，繼而影響著鋁工件表面所生成的陽極氧化膜性能的好壞。常用鋁、鋁合金與鈦材作陽極氧化掛具，用鋁、鋁合金與鈦線(或夾具)及絕緣的塑料夾子實現(xiàn)鋁工件與掛具間的導(dǎo)電接觸。無論是在大氣中通電，還是在陽極氧化槽液內(nèi)通電，都涉及到導(dǎo)電接觸部位上的單位面積所通過電流容許量問題。鋁與鈦兩種材料的導(dǎo)電接觸電流容許量見表2。

表2 鋁與鈦兩種材料的導(dǎo)電接觸電流容許量[6]

對生產(chǎn)≥25 μm鋁陽極氧化厚膜，一次性需要較長的陽極氧化時間，陽極氧化過程中伴隨著陽極氧化膜生成與溶解同時發(fā)生。因此，隨陽極氧化膜溶解的時間持續(xù)進(jìn)行，浸沒在

槽液內(nèi)鋁工件與掛具之間的導(dǎo)電接觸面積會不斷縮小。而當(dāng)導(dǎo)電接觸面積縮小至一定容許值，即單位面積上超過電流容許量后，導(dǎo)電接觸處就會出現(xiàn)持續(xù)發(fā)熱。出現(xiàn)這種情況后，輕則陽極氧化電壓會出現(xiàn)波動，重則導(dǎo)致不通電，生成的陽極氧化膜變得疏松，甚至“粉化”

(生成非多孔型陽極氧化膜)。有這種缺陷的陽極氧化膜往往不會被馬上發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)在隨后進(jìn)行陽極氧化膜封閉處理后，尤其是用含氟離子的常溫封閉處理，氟離子不能順利把鎳離子引入膜孔，卻容易與疏松的陽極氧化膜發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果使鋁工件陽極氧化表面出現(xiàn)起砂、起粉，電解著色陽極氧化表面會出現(xiàn)變色、脫色等諸多不良現(xiàn)象。要避免這種不良現(xiàn)象出現(xiàn)，一方面要確保初始的導(dǎo)電接觸面積足夠大，一些企業(yè)用柔軟的純鋁皮(規(guī)格：寬約15 mm，厚約1.5 mm)作導(dǎo)電中間襯，變硬接觸為軟接觸，增大了接觸面積，收到很好效果；另一方面還要確保有足夠的接觸壓力。接觸壓力與接觸面積同等重要，僅當(dāng)接觸壓力足夠大時，不但可以緩減接觸面積的縮小，還能提高通電量20%～30%，根據(jù)生產(chǎn)實踐，接觸壓力宜≮2×9.80665×10-5Pa。

4 結(jié) 論

對≥25 μm陽極氧化厚膜鋁工件的工業(yè)化生產(chǎn)，幾個陽極氧化主要工藝參數(shù)與主要影響因素控制要求如下：

(1)陽極氧化主要工藝參數(shù)控制：硫酸濃度155～165 g/L；Al3+濃度，對普通料取≯18 g/L，對黑料取≯15 g/L；槽液溫度17～19 ℃；電流密度1.5～1.6 A/dm2；采用單一硫酸溶液，不加任何添加劑；按實測陽極氧化膜厚設(shè)定時間。

(2)主要影響因素控制：鋁工件表面積與陽極氧化槽液體積之比≮2.8 m2/m3；陽極氧化槽液循環(huán)流量約為3倍槽液體積/每小時，或較小槽液循環(huán)與空氣攪拌并用；在大氣中，特別是浸沒在陽極氧化槽液中，導(dǎo)電接觸面積≯單位面積通過的電流容許量，同時導(dǎo)電接觸壓力宜≮2×9.80665×105Pa。