基于NMF非負(fù)矩陣模型的土壤中重金屬和多環(huán)芳烴污染源解析

王 君

(上海興東環(huán)保科技有限公司，上海 200070)

隨著城市化進(jìn)程的加速，原工業(yè)用地轉(zhuǎn)變?yōu)榫幼』蚱渌舾杏玫氐取９I(yè)企業(yè)在生產(chǎn)經(jīng)營過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些污染物，可能影響到所在區(qū)域的土壤環(huán)境，因此在場(chǎng)地再開發(fā)利用前，需對(duì)場(chǎng)地的土壤環(huán)境進(jìn)行調(diào)查和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，甚至需要對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)工作，以滿足人體健康所需。了解場(chǎng)地土壤中污染物的來源可以輔助工作人員更深入的掌握地塊的污染情況，進(jìn)而更好地開展場(chǎng)地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)工作。本文以上海某鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)污染場(chǎng)地為例，采用矩陣模型對(duì)其土壤中的污染物來源進(jìn)行解析，以期提供一種污染物來源解析的方法，同時(shí)可以應(yīng)用于優(yōu)先控制污染源管理。

鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中的燒結(jié)、軋鋼、煉鐵、煉鋼等生產(chǎn)活動(dòng)中排放大量的重金屬和多環(huán)芳烴[1-4]，重金屬和多環(huán)芳烴的性質(zhì)比較穩(wěn)定、難降解，可通過各種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境，并在土壤中不斷積累，形成一定的生態(tài)毒性[5-7]。本研究對(duì)象鋼廠的前期土壤調(diào)查結(jié)果也發(fā)現(xiàn)重金屬和多環(huán)芳烴是主要的關(guān)注污染物，存在較大范圍的超標(biāo)情況。

目前土壤中污染物來源解析方法有富集因子方法、聚類分析方法、分子比值法等[8-10]。矩陣模型法近年也被國內(nèi)外學(xué)著用于分析污染物來源解析。應(yīng)用較多的是PMF正定矩陣因子模型，主要是采用該模型來分析土壤中重金屬和多環(huán)芳烴的來源解析[11-12]。吳志遠(yuǎn)等[12]采用PMF模型對(duì)某污染場(chǎng)地中重金屬及多環(huán)芳烴的來源進(jìn)行了解析，發(fā)現(xiàn)該污染場(chǎng)地中重金屬和多環(huán)芳烴主要的來源是煤炭燃燒源、冶煉源和交通源。NMP非負(fù)矩陣模型類似于PMF正定矩陣模型，目前在環(huán)境領(lǐng)域主要用于大氣成分的源解析。Xiaona Shang 等[13]基于北京地區(qū)2013年冬季的空氣數(shù)據(jù)，采用非負(fù)矩陣模型(NMF)對(duì)空氣中PM2.5的來源進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)土壤粉塵、交通排放、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)排放和煤炭燃燒5種排放源分別占總排放的13%、22%、12%、28%和25%。Fei Zhang等[14]基于2017年11月1日至2018年1月21日期間華北平原農(nóng)村地區(qū)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的檢測(cè)數(shù)據(jù)，采用NMF非負(fù)矩陣模型分析發(fā)現(xiàn)，空氣中VOCs主要的八個(gè)來源為短鏈烷烴、生物質(zhì)燃燒、溶劑、工業(yè)、煤炭燃燒、背景值、車輛尾氣排放和二次合成，占比分別為13.3%、4.6%、10.8%、3.7%、41.1%、4.5%、7.7%和14.2%。Kai Zhang 等[15]采用PMF和NMF分別對(duì)空氣中的PM 2.5進(jìn)行預(yù)測(cè)比較分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣本量較少時(shí)，NMF模型是一種更為合適的源類型和源解析模型。然而，利用NMF非負(fù)矩陣模型來分析污染場(chǎng)地土壤的污染物來源的研究鮮有報(bào)道。

本文采用NMF非負(fù)矩陣模型，對(duì)上海某鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)污染場(chǎng)地表層土壤中的重金屬和多環(huán)芳烴為研究對(duì)象，對(duì)其來源進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 污染場(chǎng)地概況

污染場(chǎng)地位于上海北部，面積約為51500 m2。在工廠經(jīng)營時(shí)間久遠(yuǎn)，早期生產(chǎn)工藝和環(huán)保措施較為落后，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境污染較為嚴(yán)重。監(jiān)測(cè)過程中在場(chǎng)地內(nèi)共布設(shè)64個(gè)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)，采集64個(gè)表層土壤樣品，送至具有CMA和CNAS資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行重金屬和多環(huán)芳烴類物質(zhì)的檢測(cè)。具體檢測(cè)情況見表1。

表1 污染場(chǎng)地土壤中重金屬和多環(huán)芳烴含量基本情況一覽表

1.2 非負(fù)矩陣模型(NMF)

Lee等[16]在1999年提出了非負(fù)矩陣模型(NMF)源解析方法，與Paatero[17]在1993年提出的正定矩陣因子(PMF)源解析方法不同之處在于，在矩陣分解的基礎(chǔ)上對(duì)分解完畢的矩陣加上非負(fù)的限制條件。本研究采用R-4.0.2軟件進(jìn)行污染源解析，在操作過程中輸入污染物含量值和污染物不確定度的值。根據(jù)軟件模擬的結(jié)果對(duì)污染源進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬和多環(huán)芳烴含量及分布

根據(jù)表1，場(chǎng)地內(nèi)土壤中超標(biāo)的重金屬主要是As、Pb，其平均含量分別為8.29 mg/kg、81.00 mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為0.16倍、0.02倍；超標(biāo)的多環(huán)芳烴主要是BaA、BbF、BaP、IPY、DBA，其平均含量分別為3.60 mg/kg、3.57 mg/kg、3.09 mg/kg、1.93 mg/kg、0.66 mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為7.78倍、4.89倍、54.64倍、2.53倍、10.45倍；說明該場(chǎng)地中土壤多環(huán)芳烴污染相對(duì)嚴(yán)重。9種重金屬的變異系數(shù)為0.38～1.12，7種多環(huán)芳烴的變異系數(shù)為1.53～1.91，說明土壤中多環(huán)芳烴的含量受場(chǎng)地內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)人類活動(dòng)的影響較大，區(qū)域差異明顯。一部分多環(huán)芳烴類物質(zhì)的超標(biāo)率超過了50%，說明該污染場(chǎng)地內(nèi)較大范圍的土壤受到了污染。超標(biāo)點(diǎn)位在場(chǎng)地內(nèi)分布較為廣泛，推測(cè)整個(gè)場(chǎng)地表層土壤均受到場(chǎng)地歷史上的加工工藝等生產(chǎn)活動(dòng)的影響。

另外，根據(jù)污染場(chǎng)地內(nèi)表層土壤中重金屬與場(chǎng)地所在區(qū)域土壤中背景值的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，9種重金屬含量高于背景值的樣品占比為28%～98%。除As以外，其他8種重金屬的平均含量均高于背景值；Pb、Cd、Cu、Hg、Ni、Zn這6種重金屬含量高于背景值的樣品占比較高，分別為91%、72%、83%、98%、84%、97%；其中Pb的超標(biāo)率較低，為2%，另外5種重金屬不存在超標(biāo)情況，但同樣表明場(chǎng)地內(nèi)的歷史工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)表層土的環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生了較大影響。

2.2 重金屬和多環(huán)芳烴的來源分析

2.2.1 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析有助于推算出土壤中污染物的相似來源。根據(jù)場(chǎng)地內(nèi)表層土壤中10種重金屬和8種多環(huán)芳烴的相關(guān)性分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)砷和銻、鉛和銅、鎘和銻之間存在中度線性相關(guān)，且相關(guān)性系數(shù)較低；其他金屬之間的線性相關(guān)性較低；存在一定相關(guān)性的金屬可能存在相似來源。BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IPY、DBA這7種多環(huán)芳烴間均存在高度線性相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)為0.813～0.991，表明7種多環(huán)芳烴來源較為一致。綜上可知，重金屬污染物的來源存在多樣性，而多環(huán)芳烴污染物來源存在一致性。

表2 場(chǎng)地內(nèi)重金屬和多環(huán)芳烴相關(guān)性分析

2.2.2 NMF預(yù)測(cè)值

利用NMF非負(fù)矩陣模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多次反復(fù)的運(yùn)算，使得模擬值與實(shí)測(cè)值具有最優(yōu)的相關(guān)性。NMF模型模擬發(fā)現(xiàn)，As、Pb、Cu、Hg、Ni、Zn、BaA、Chr、BbF、Bap、IPY這11種污染物的預(yù)測(cè)含量與實(shí)測(cè)含量之間的相關(guān)性較好。說明該解析值能夠滿足模擬結(jié)果的需求。

圖1 非負(fù)矩陣模型(NMF)預(yù)測(cè)重金屬和多環(huán)芳烴含量與實(shí)測(cè)值對(duì)比示意圖

2.2.3 基于NMF的污染源分析

根據(jù)檢測(cè)值與背景值和篩選值的對(duì)比情況，發(fā)現(xiàn)整個(gè)場(chǎng)地的表層土中除了As的平均含量輕微低于背景值外，其他因子均高于背景值，故推測(cè)本研究涉及的9種重金屬和7種多環(huán)芳烴均受到場(chǎng)地工業(yè)活動(dòng)的不同程度的影響。在使用NMF非負(fù)矩陣模型對(duì)場(chǎng)地內(nèi)9種重金屬和7種多環(huán)芳烴的來源進(jìn)行模擬時(shí)，將因子設(shè)定為3～8，發(fā)現(xiàn)將因子設(shè)定為4時(shí)，各因子的占比均較高。圖2為因子為4時(shí)的基于非負(fù)矩陣NMF的各污染物的來源占比情況。

圖2 基于非負(fù)矩陣NMF的各污染物的來源因子分析示意圖

11種重金屬和7種多環(huán)芳烴在因子1上均存在較高載荷。7種多環(huán)芳烴在因子1上載荷分別為BaA(77.5)、Chr(77.2%)、BbF(77.3%)、BkF(79.9%)、BaP(75.8%)、IPY(75.2%)、DBA(76.1%)。化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，燃燒排放會(huì)導(dǎo)致大量的多環(huán)芳烴類物質(zhì)進(jìn)入大氣中，另外還有一部分殘留在燃燒廢渣中[18]，空氣中這些污染物可能通過干濕沉降的方式可以進(jìn)入地表土壤，燃燒廢渣的不恰當(dāng)處理同樣會(huì)影響到區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量。考慮到該污染場(chǎng)地內(nèi)歷史工藝存在時(shí)間較久，存在大量的煤炭和油類燃燒；而煤炭中也存在大量的重金屬，如Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Hg等，這部分重金屬通過燃燒釋放到空氣中，進(jìn)而沉降至地表；且早期環(huán)保措施不到位，在勘察過程中發(fā)現(xiàn)場(chǎng)地水泥地坪以下1m以內(nèi)存在煤渣墊層。可見，多環(huán)芳烴和重金屬的一個(gè)重要的共同的來源為煤炭和油類燃燒，因此因子1代表燃料燃燒源。

因子4上載荷較高的主要是重金屬和多環(huán)芳烴，載荷較高的為Cu、Hg和Ni、Cd，分別為60.9%、51.7%、50.5%和46.2%。而鋼鐵廠的另外一個(gè)多環(huán)芳烴和重金屬的共同重要來源為冶煉工藝中的燒結(jié)和高爐煙塵[1-2]。據(jù)了解，污染場(chǎng)地在早期曾經(jīng)存在金屬鐵的冶煉工藝，雖然存在時(shí)間較短，但考慮到當(dāng)時(shí)的環(huán)保意識(shí)和加工工藝落后，早期的冶煉工藝對(duì)場(chǎng)地表層土壤的影響同樣不可忽視。因此因子4為冶煉源。

因子2上存在載荷的為Zn、Hg、Pb、Cu等重金屬，其中載荷最高的為Zn(42.1%)。據(jù)了解，污染場(chǎng)地內(nèi)在歷史上存在鍍鋅、鍍銅等工藝，該工藝的原輔材料的使用和廢水的不恰當(dāng)處理，可能會(huì)導(dǎo)致區(qū)域土壤中相關(guān)重金屬超標(biāo)。推測(cè)因子2為電鍍?cè)础?/p>

因子3對(duì)污染物的貢獻(xiàn)率最低，存在載荷的是一些重金屬和BbF。根據(jù)涉及物質(zhì)的種類，推測(cè)可能為農(nóng)藥源或交通源。考慮到其貢獻(xiàn)率較低，不作為重要來源因子。

由以上分析可見，燃料燃燒源、冶煉源和電鍍?cè)词潜狙芯繄?chǎng)地表層土中重金屬和多環(huán)芳烴的主要來源，其貢獻(xiàn)率分別為50.87%、35.42%和9.53%，燃料燃燒貢獻(xiàn)率>冶煉源貢獻(xiàn)率>電鍍?cè)簇暙I(xiàn)率。

3 結(jié) 論

(1)本研究鋼鐵加工場(chǎng)地表層土中存在不同程度的重金屬和多環(huán)芳烴污染和超標(biāo)情況.場(chǎng)地內(nèi)大部分重金屬的平均含量均高于背景值，其來源主要為燃料燃燒源、冶煉源和電鍍?cè)矗喹h(huán)芳烴類物質(zhì)普遍存在超標(biāo)情況，其來源主要是燃料燃燒，其次為冶煉源。

(2)燃料燃燒源、冶煉源和電鍍?cè)词潜狙芯繄?chǎng)地表層土中重金屬和多環(huán)芳烴的主要來源，其貢獻(xiàn)率為燃料燃燒>冶煉源>電鍍?cè)础?/p>

(3)NMF非負(fù)矩陣模型對(duì)于污染場(chǎng)地污染來源解析具有一定的輔助作用。