BDP磷酸酯阻燃劑的酸值測試影響因素探討*

2021-07-04 04:31:02蔣霞

廣州化工 2021年12期

蔣霞

(懷化學院,聚乙烯醇纖維材料制備技術湖南省工程實驗室，湖南懷化 418000)

BDP磷酸酯阻燃劑是一類無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑，它與高聚物的相容性也較好，被廣泛使用與塑料制品中。但是BDP中游離酸對塑料制品的外觀性能穩定性具有重要的影響，酸的存在易造成塑料制品的降解、失效，會對其生產設備產生腐蝕發生安全事故等后果。BDP酸值的主要來源有：(1)BDP中存有未反應的原料酸和單酯；(2)BDP在蒸餾及其他熱處理過程中因熱分解而生成了單酯或酸；(3)BDP中殘存有酸性催化劑或它們的酯；(4)BDP出廠后在貯存中會氧化分解。酸值較高的BDP一般熱穩定性差，更容易發生熱分解；反過來又促進酸值進一步升高。所以通常使用測試酸值的變化大小來衡量BDP磷酸酯的氧化安定性和貯存穩定性，酸值是衡量BDP磷酸酯質量好壞的一項重要指標。因此建立BDP酸值測試方法是很有必要的。

目前，對于BDP磷酸酯酸值測試沒有相應的標準，基本都是借鑒石油產品、潤滑劑、抗氧劑等酸值測試方法[1-4]，主要參考的標準有ASTM D1613[5]、GB/T-4945 石油產品和潤滑劑中和值測定法(顏色指示法)[6]。本文就參考常用的幾種酸值測試方法進行比較，對測定BDP酸值的影響因素進行探討，最后建立一套完善的BDP酸值測試方法。

1 實驗

1.1 酸值測試基本原理

測定酸值時，將試樣溶解在含有少量水的甲苯和異丙醇混合溶劑中，使其成為均相體系，在室溫下用用標準的堿醇溶液滴定。通過加入的對-萘酚苯溶液顏色的變化指示終點(在酸性溶液中顯橙色)。

1.2 試劑與儀器

氫氧化鉀(分析純)，天津大沽化工股份有限公司；異丙醇(分析純)，上海安譜實驗科技股份有限公司；去離子水：符合GB/T 6682三級水規格；鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑，上海安譜實驗科技股份有限公司；甲苯(分析純)，上海安譜實驗科技股份有限公司。

電熱板，深圳市博大精科生物科技有限公司；滴定管(量程50 mL,分度值為0.1 mL)，蜀牛玻璃儀器有限公司；滴定管(量程10 mL，分度值為0.05 mL)，蜀牛玻璃儀器有限公司；錐形瓶(250 mL)，蜀牛玻璃儀器有限公司；量筒(10 mL，100 mL，1000 mL)，蜀牛玻璃儀器有限公司。

1.3 測試方法的比較

本文以我國常用的石油產品測試標準(GB/T 4945)和權威的美國材料協會標準(ASTM D1613)以及市面上常用的幾個BDP原料供應商測試方法為例，對有關測試方法討論比較。其主要差異見表1。

表1 酸值測試的主要方法及其差異

由表1可看出，除了ASTM_D1613使用的滴定堿液為氫氧化鈉，其它四家的滴定堿液都是氫氧化鉀，三家原材料供應商的氫氧化鉀都是以乙醇為溶劑配制，GB/T4945是以異丙醇為溶劑配制。

因此，下面重點探討用該方法GB/T 4945測定BDP中酸值，并對影響因素及試驗條件進行探討。

1.4 試劑的配制

1.4.1 無二氧化碳水的制備

在2 L玻璃燒杯中裝入1500 mL去離子水，在400 ℃的電熱板上加熱至沸騰10～15 min后，冷卻，待用。

1.4.2 酚酞指示劑溶液的配制

將(0.1±0.01) g純固體酚酞溶解于50 mL乙醇和50 mL無二氧化碳的水中。

1.4.3 滴定溶劑的配制

500 mL的甲苯水和5 mL的無二氧化碳水加入到495 mL的無水異丙醇中。

1.4.4 氫氧化鉀異丙醇標準溶液(0.01 mol/L)的配制

加入0.6 g 固體氫氧化鉀于盛有近1 L異丙醇溶液的2 L燒瓶中。使混合物緩慢沸騰10～15 min，并攪拌以防止固體在瓶底結塊。冷卻至室溫并靜置幾個小時，將上層清液在真空抽氣過濾裝置中過濾，如果濾液還是較為渾濁，再次過濾。將溶液儲存在密封的聚乙烯塑料瓶中，待用。

1.4.5 氫氧化鉀溶液的標定

準確稱取稱約0.2 g(精確至0.1 mg)在(110±1) ℃中干燥至少1 h的鄰苯二甲酸氫鉀，溶解在不含二氧化碳的(40±1) mL的水中，加入6滴酚酞指示劑溶液，用氫氧化鉀異丙醇溶液滴定到持續的粉紅色出現。對用于溶解鄰苯二甲酸氫鉀的水進行空白滴定。每次實驗前都要對氫氧化鉀溶液進行標定，以檢測出0.0005 mol/L的變化。

氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度M(mol/L)用式(1)計算：

M=WP×1000/204.23/(V-Vb)

(1)

式中：WP——鄰苯二甲酸氫鉀質量，g

204.23——鄰苯二甲酸氫鉀的分子量

V——滴定樣品到指定終點所需滴定劑的量，mL

Vb——滴定空白所需滴定劑的量，mL

1.5 酸值的測定步驟

1.5.1 樣品試驗

在250 mL錐形瓶中，準確稱取(20.0±2.0) g(精確至0.05 g)樣品，加入100 mL滴定試劑和0.5 mL對-萘酚苯指示劑溶液，不斷地搖動直至樣品完全被滴定試劑溶解。立即在低于30 ℃下，逐漸加入0.01 mol/L的氫氧化鉀異丙醇標準溶液進行滴定，在終點附近，用力搖動，但要避免二氧化碳進入溶液中，當溶液顏色由橙色變成暗綠色表明接近終點，如果顏色能保持30 s不變，則認為是終點。

1.5.2 空白試驗

在100 mL的滴定溶劑和0.5 mL的對-萘酚苯指示劑溶液中以0.1 mL或更低的量逐步加入0.01 mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液。記錄到終點時所需要標準溶液的體積。

注：滴定溶劑中通常會有弱酸雜質，與樣品中的強堿組分發生反應，為校正樣品的堿值，應測定滴定溶劑中的空白酸值。

2 結果與討論

2.1 滴定堿液濃度對分析結果的影響

表2 滴定堿液濃度對酸值的影響

雖然方法GBT 4945規定了滴定堿液氫氧化鉀異丙醇溶液的濃度為0.1 mol/L，但是完全按照標準規定的濃度測試BDP的酸值，酸值測試結果波動很大，因此改變氫氧化鉀異丙醇溶液的濃度測定酸值見表2。

因為本身BDP的酸值較小，所需要消耗的堿液體積很少，將堿液的濃度縮小數倍后，滴定體積更容易控制，測試重復性更好。所以在測試BDP酸值時，滴定堿液濃度以0.01 mol/L為準。

2.2 指示劑種類和使用量對分析結果的影響

所收集的五種測試方法中有酚酞、溴百里香酚藍、對-萘酚苯三種類型的指示劑，使用量從3D到0.5 mL不等。

表3 指示劑種類和使用量對分析結果的影響

從表3可看出，酚酞、溴百里香酚藍、對-萘酚苯三種不同類型的指示劑和使用量對BDP磷酸酯酸值影響不大。

2.3 滴定溶劑和樣品溶解方式對結果的影響

樣品完全溶解是準確測定其酸酸的前提，對于樣品的溶解所收集到的測試方法中滴定溶劑有乙醇+苯，丙酮，乙醇，甲苯+水+異丙醇這四種溶劑。對于樣品的溶解方式有：先加溶劑滴定再加樣品再滴定和先加樣品用溶劑再滴定。以乙醇+苯為滴定溶劑先加入樣品溶解為方式1，以丙酮為滴定溶劑先加入樣品溶解為方式2，以乙醇為滴定溶劑先加入樣品溶解為方式3，以甲苯+水+異丙醇為滴定溶劑先加入樣品溶解為方式4，以甲苯+水+異丙醇為滴定溶劑先加溶劑滴定再加樣品再滴定為方式5。測試結果見表4。

從表4可看出，對于難溶解的BDP磷酸酯阻燃劑，采用方式4甲苯+水+異丙醇為滴定溶劑先加入樣品溶解溶解性較好，數據較穩定。這是因為以甲苯+水+異丙醇為滴定溶劑額甲苯起溶解作用，異丙醇起穩定作用，而先加入樣品溶解在滴定溶劑能更好的溶解分散樣品。