超支化聚酯改善聚己內酰胺增韌性能的應用

林潔龍，林浩慶

(上海金發科技發展有限公司，上海 201714)

聚酰胺具有優異機械性能、耐高溫、耐化學腐蝕、耐油、自潤滑性、優異加工性能等優異特性，被廣泛地應用于各行業。在對沖擊強度、韌性要求較高的零件及應用領域，傳統尼龍材料的缺口敏感性、防止裂紋擴展能力不足一定程度限制了它的使用。為滿足相應材料需求，近年來出現不少關于聚酰胺增韌改性的研究[1-4]，常用的方法是將具有反應性基團的彈性體與聚酰胺共混提高沖擊強度，聚酰胺的增韌改性通常會使材料的強度下降[5-6]。并且為了獲得高韌性通常需要添加大量的增韌劑，導致成本增加。

超支化聚酯因其特殊的結構，能夠滲入到分子鏈內部，降低分子鏈間的作用力，帶動分子鏈快速運動、降低加工溫度、提高熔融指數，在尼龍體系中，僅需極少的添加量便能成倍地提升熔指，最大程度地避免力學性能的降低，是一種優良的樹脂改性材料。本文以乙烯-1-辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)增韌聚己內酰胺(PA6)為研究對象，探究了端羥基脂肪族超支化聚酯對增韌尼龍體系力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

聚己內酰胺(PA6),M2400，新會美達；增韌劑，Fusabond N493，美國杜邦；超支化聚酯，HD-5000，上海涵點科技；抗氧劑，N,N′-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(THANOX 1098)，愛得卡；成核劑，褐煤酸鈉(LICOMONT NAV101)，德國科萊恩；潤滑劑，季戊四醇硬脂酸酯(GLYCOLUBE-P)，市售。

1.2 主要儀器及設備

SHR-SOA型高速混合機，張家港市鑫達塑料機械制造有限公司；SHJ-30型雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；B-920型注塑機，浙江海天注塑機有限公司；CMT40204型萬能試驗機(20 kN)，深圳市新三思材料檢測有限公司; JSM-6300型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；HIT5.5P型簡支梁沖擊試驗機，德國Zwick公司。

1.3 試樣制備

按表1配方組成(質量分數)稱取原料PA6、增韌劑、抗氧劑、成核劑、超支化聚酯，用高速混合機混合均勻，然后在240～260 ℃條件下用雙螺桿擠出機擠出造粒，粒料在120 ℃烘箱內干燥3 h，在250～260 ℃條件下注塑成測試所需的標準力學樣條和樣板。

表1 增韌聚酰胺的配方組成

以上配方均添加抗氧劑、成核劑、潤滑劑各0.3%。

1.4 力學性能測試

簡支梁缺口沖擊強度按IOS 179測試，測試條件為23 ℃；拉伸強度按ISO 527測試，測試溫度為23 ℃，拉伸速度為5 mm/min；彎曲強度按ISO 178測試，彎曲速度為2 mm/min，熔體流動速率按ISO 1133測試，測試條件為250 ℃ 2.16 kg。

1.5 掃描電子顯微鏡分析

將得到樣料經過注塑模制成10 mm×4 mm的樣條，樣條經液氮浸泡低溫脆斷，再用四氫呋喃(THF)在70 ℃下浸泡冷凝回流24 h，經干燥后，表面進行噴金處理，在掃描電子顯微鏡上觀察斷面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 材料缺口沖擊性能分析

圖1 增韌劑含量對簡支梁缺口沖擊強度的影響

圖1為增韌劑含量對簡支梁缺口沖擊強度的影響，由圖1可以看到，PA6基體的缺口沖擊強度僅為1.9 kJ/m2，視為完全脆性斷裂，隨著增韌劑含量的增加，樣條的沖擊強度逐漸提升，其中，未添加HD-5000的PA6的脆韌轉變點出現在12%～14%之間，由30.6 kJ/m2提升至60.6 kJ/m2，添加了HD-5000的PA6在10%～12%的增韌劑添加量時缺口沖擊強度出現了大幅度提升，由35 kJ/m2提升至66 kJ/m2，可判斷為脆韌轉變區間。HD-5000的加入使得該增韌體系的脆韌轉變點提前，并使PA6的缺口沖擊強度高于未添加HD-5000的方案。

隨著增韌劑含量的增加，PA6的缺口沖擊強度的增長過程大致可以分為三段，即平緩-驟升-平緩，出現此現象的原因可以用銀紋-剪切帶理論[7-8]來解釋：彈性體作為應力集中點既可引發銀紋又可引發剪切帶，銀紋的產生不僅消耗大量的能量而且也是材料破壞的先導，橡膠粒子和剪切帶的存在則阻礙和終止了銀紋的發展，從而達到增韌的目的。當橡膠粒子的分布密度較低時，大量銀紋無法被及時終止，導致材料仍然處于脆性階段，而當橡膠粒子的密度達到一個臨界值時，粒子之間的距離減小，達到臨界層厚度，PA6基體產生大量的剪切屈服，吸收大量的能量，從而獲得非常高的缺口沖擊強度。而當粒子間的距離減小到一定厚度時，再提高增韌劑的加入量，增韌效果沒有那么明顯。

2.2 材料拉伸及彎曲性能分析

圖2、圖3為增韌劑含量對拉伸強度、彎曲強度的影響，可以看到，隨著增韌劑含量的增加，尼龍體系的拉伸強度、彎曲強度出現了整體下降的趨勢，由此可見，該增韌體系是以損失材料的強度為代價的，發生強度下降可能歸咎于彈性體(POE)較低的模量和強度。另外，HD-5000的加入也使PA6的強度出現了下降，但下降的幅度非常小。

圖2 增韌劑含量對拉伸強度的影響

圖3 增韌劑含量對彎曲強度的影響

結合缺口沖擊強度的測試結果，可以注意到，隨著增韌劑加入量的增加，PA6的拉伸強度、彎曲強度基本呈直線下降的趨勢，而PA6的缺口沖擊強度并不是直線上升的，而是在增韌劑含量在12%～18%間，會存在一個小的強度指標增長區間，在這個區間內材料的韌性和強度同時優化，可能是由于此時橡膠粒子的分散度和尺寸彼此能夠很好地蝸合、協同作用，而添加HD-5000能使這個增韌區間有效地提前，其增益結果可以由實驗1與實驗14、實驗6與實驗18的力學性能對比得出：

實驗6與實驗14相比，同樣在拉伸強度保持率為72%～75%(百分數為相對于尼龍基體，下同)、彎曲強度保持率為77%～78%的前提下，實驗6把缺口沖擊強度提升至尼龍基體的35倍，而實驗14只提升至16倍；實驗6與實驗14相比，同樣將缺口沖擊強度提升至尼龍基體的35～36倍的前提下，實驗6對拉伸強度、彎曲強度的保持率為72.4%、77.3%，而實驗18的拉伸強度、彎曲強度的保持率僅為68.5%、68%。

2.3 掃描電子顯微鏡圖像分析

圖4(a)、(b)為不添加HD-5000，增韌劑含量分別為4%、12%時材料斷面的SEM照片；(c)、(d)為添加HD-5000，增韌劑含量分別為4%、10%時材料斷面的SEM照片，所用放大倍數為10k。

在10k倍數下，橡膠粒子被剔除后留下的孔洞暴露了出來，可以看到，這些孔洞在幾何形貌上有明顯的不同，圖4(a)、(b)中多數孔洞寬且深，呈圓柱形，可判斷鑲嵌其中的橡膠粒子為棒狀，少數孔洞窄且淺，鑲嵌其中的橡膠粒子應為球狀；相比之下，圖4(c)、(d)上只有球狀孔洞，且分布均勻，由于增韌劑的添加量是一樣的，故相對于圖4(a)、(b)，孔洞的分布比較密集，這說明，不添加HD-5000的增韌體系中的橡膠粒子容易發生團聚，形成粗大的棒狀結構，而添加HD-5000能使團聚現象大幅度降低甚至完全消失。這可能是因為，HD-5000為端羥基超支化聚酯，其分子表面存在著大量極性的端羥基，與PA6及橡膠粒子之間均有強的極性作用力，再憑借其本身的超支化結構，能夠促進帶動兩相之間的混合，提高橡膠相的分散程度。

圖4 脆韌轉變之前斷面的SEM照片

值得注意的是，對比圖4(a)與(b) 、(c)與(d)可以發現，隨著橡膠粒子的增加，材料的斷面由相對光滑變得粗糙，這說明材料的斷裂逐漸從脆性斷裂向韌性斷裂過渡，這與缺口沖擊強度的測試結果是一致的。

圖5 (a)、(b)分別為不添加和添加HD-5000，增韌劑含量都為16%時材料斷面的SEM照片，所用放大倍數為1k。

圖5 脆韌轉變之后斷面的SEM照片

圖5中，箭頭所標識方向為材料斷裂的方向，在1k倍數下觀察，可以看到，當增韌劑含量加至16%，材料的斷裂面已經變得粗糙不平，其斷裂方式已經由脆性斷裂轉變為韌性斷裂。另一方面，還可以看到，材料的裂紋在傳播方向上存在著明顯的不同，不加HD-5000材料的裂紋可以同時向幾個方向傳播，并在傳播過程中突然改變方向或突然終止，導致斷裂面整體看起來混亂無規，相比之下，加入HD-5000材料的裂紋僅向一個方向傳播，即向材料斷裂的方向傳播，使得斷裂面看起來比較規整。

對這種現象的解釋是：在斷裂過程中，大粒徑的橡膠粒子充當了應力集中點，在圖5(a)中，棒狀橡膠粒子因應力集中而產生大量銀紋，由于棒狀粒子之間的距離較大，銀紋無法被及時終止而形成裂紋，因此當裂紋延伸到棒狀粒子附近時，這些區域會先行斷裂，從而導致裂紋向這些地方變向；在圖5(b)中，由于球狀粒子粒徑均勻且分布密集，受力被均勻地分布在材料的每個角落，根據多重銀紋理論[9-10]，當銀紋前峰處的應力集中低于臨界值或遇到另一個橡膠粒子時，銀紋將終止，橡膠粒子就起到了防止銀紋發展成為裂紋的作用，其結果是形成了大量細微的多重銀紋，球狀粒子所引發的銀紋能夠被及時終止而不至于形成裂紋，因此，裂紋只會沿著樣條斷裂的方向擴散。

3 結 論

(1)隨著體系中增韌劑含量的增加，PA6的抗沖擊性能不斷提高，但其拉伸強度及彎曲強度出現了明顯的下降趨勢。

(2)脂肪族超支化聚酯HD-5000的加入可使PA6的脆韌轉變區間提前，在獲得增韌效果的同時保證材料的強度不至于大幅度降低。

(3)HD-5000的加入增大了橡膠在體系中的分散程度，有利于形成均勻分布的球狀橡膠粒子。