氯化鈣交聯(lián)淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備及性能研究*

陳 玉，郭 津

(福建技術(shù)師范學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，福建 福清 350300)

隨著近年來綠色發(fā)展理念的提出，開發(fā)新型生物可降解材料已變得迫切需要，以淀粉、纖維素、殼聚糖等生物資源為原料制備可降解生物薄膜，不僅能解決石油化工資源的緊缺，還能促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品的加工利用，符合國家提出的保護(hù)生態(tài)環(huán)境、節(jié)約自然資源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1-2]。

淀粉在生活中十分常見，但淀粉成膜后強(qiáng)度小，韌性差，難以滿足食品、日化、醫(yī)藥等行業(yè)的使用要求，目前主要在食品行業(yè)中用作可食用包裝膜[3-6]。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)是一種有機(jī)高分子聚合物，具有良好的吸水性與生物相容性，可進(jìn)行生物降解，一般通過流延成膜法制備聚乙烯醇薄膜材料，加工成型的過程經(jīng)歷溶解和干燥兩個(gè)步驟，并可對(duì)其進(jìn)行共聚、共混、增塑等改性加工[7-8]。

利用淀粉與PVA共混改性成膜是制備成本低廉、性能優(yōu)良的可完全生物降解塑料薄膜的有效途徑之一[9]。本文選用玉米淀粉和PVA為制膜原料通過流延法制備玉米淀粉/PVA復(fù)合膜，并且在制備過程中加入甘油作為增塑劑，加入氯化鈣作為交聯(lián)劑，拓寬淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

玉米淀粉，市售；聚乙烯醇(AR)，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；甘油(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣(AR)，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

722sp型紫外可見分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；XLW pc型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；BS224S電子天平(精確到四位小數(shù))，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司， DHG-9070電熱恒溫干燥箱，上海君竺儀器制造有限公司；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國華電器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 反應(yīng)條件的選擇

為了使制備出的復(fù)合膜的各個(gè)性能達(dá)到最佳水平，本次實(shí)驗(yàn)先設(shè)計(jì)了一個(gè)簡單的正交實(shí)驗(yàn)以得出最佳的反應(yīng)條件用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。考慮交聯(lián)共混溫度，交聯(lián)共混時(shí)間和干燥時(shí)間三個(gè)因素，固定玉米淀粉：PVA質(zhì)量比7:3、甘油添加量20%、氯化鈣添加量4%、干燥溫度80 ℃，設(shè)計(jì)了第一組三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，以復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，如表1所示。

表1 第一組正交實(shí)驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)表

通過對(duì)第1組正交實(shí)驗(yàn)9個(gè)樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測定，得到了一組較好的反應(yīng)條件，以此反應(yīng)條件為工藝參數(shù)，本文以玉米淀粉：PVA質(zhì)量比、增塑劑甘油添加量和交聯(lián)劑氯化鈣添加量為正交實(shí)驗(yàn)的3個(gè)自變量因素，設(shè)計(jì)了第二組L9(34)正交實(shí)驗(yàn)。

2.2 復(fù)合膜的制備

將50 mL蒸餾水加入裝有一定量(加入量與淀粉質(zhì)量成比例)聚乙烯醇的燒杯中混合，置于電熱套中加熱至95 ℃，并用電動(dòng)攪拌器不停攪拌直至溶解，加熱30 min后拿出靜置。用燒杯稱量5 g玉米淀粉，加入50 mL蒸餾水使其溶解均勻，置于電熱套中用電動(dòng)攪拌器不斷攪拌，加熱至80 ℃糊化30 min后，將聚乙烯醇溶液加入到淀粉溶液中。同時(shí)加入一定量(加入量為淀粉的質(zhì)量比)的增塑劑甘油和交聯(lián)劑氯化鈣，將混合后的料液置于電熱套中60 ℃攪拌共混反應(yīng)40 min，而后取出靜置10 min。將反應(yīng)好的料液倒在聚四氟乙烯流延板上使之流延成膜，放入熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，烘干溫度80 ℃，干燥3 h后取出，在常溫下放置3 h后揭膜密封保存，進(jìn)行性能指標(biāo)測定。

2.3 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3.1 玉米淀粉/PVA質(zhì)量比對(duì)復(fù)合膜性能的影響

保持其他操作條件的一致性，固定交聯(lián)劑氯化鈣添加量4%，增塑劑甘油添加量20%，改變玉米淀粉與PVA質(zhì)量比分別為8:2、7:3、6:4、5:5、4:6(g/g)，探究玉米淀粉與PVA質(zhì)量比對(duì)復(fù)合膜各項(xiàng)性能的影響。

2.3.2 增塑劑添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

保持其他操作條件的一致性，以甘油作為增塑劑，將交聯(lián)劑氯化鈣添加量固定為4%，將玉米淀粉：PVA質(zhì)量比固定為實(shí)驗(yàn)2.3.1中得到的淀粉：PVA最佳質(zhì)量比，改變甘油的添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%，探究增塑劑甘油添加量對(duì)復(fù)合膜各項(xiàng)性能的影響。

2.3.3 交聯(lián)劑添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

保持其他操作條件的一致性，以氯化鈣作為交聯(lián)劑，將玉米淀粉：PVA質(zhì)量比固定為實(shí)驗(yàn)2.3.1中得到的淀粉：PVA最佳質(zhì)量比，將增塑劑甘油添加量固定為實(shí)驗(yàn)2.3.2中得到的甘油最佳添加量，改變氯化鈣的添加量分別為2%、4%、6%、8%、10%，探究交聯(lián)劑氯化鈣添加量對(duì)復(fù)合膜各項(xiàng)性能的影響。

2.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合膜的制作工藝，使用第一組正交試驗(yàn)得出的實(shí)驗(yàn)條件，以玉米淀粉：PVA質(zhì)量比、增塑劑甘油添加量和交聯(lián)劑氯化鈣添加量為正交實(shí)驗(yàn)的三個(gè)因素設(shè)計(jì)了第二組正交試驗(yàn)，以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和吸水率為性能表征，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表如表2所示。

表2 第二組正交試驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)表

2.5 復(fù)合膜的性能測定

2.5.1 復(fù)合膜力學(xué)性能的測定

拉伸強(qiáng)度(Tensile strength，Ts)和斷裂伸長率(Elongation at break，E)都屬于力學(xué)性能的范疇。力學(xué)性能的測定使用智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，參考了GB/T 1040.3-2006[10]的方法。首先，把在常溫下放置3 h的復(fù)合膜裁剪成10 mm×70 mm的長條形試樣，試樣的兩端用拉力試驗(yàn)機(jī)的拉伸夾具固定，將拉伸速度設(shè)置為100 mm/min，原始長度設(shè)置為30 mm，勻速拉伸至復(fù)合膜斷裂，記錄最大拉力F及膜伸長的距離，根據(jù)下列公式計(jì)算：

(1)

式中:TS——拉伸強(qiáng)度，MPa

F——拉伸試樣至斷裂時(shí)承受的最大張力，N

S——試樣橫截面積，m2

(2)

式中:E——斷裂伸長率，%

L’——斷裂時(shí)的膜長，m

L——膜原長，m

2.5.2 復(fù)合膜透光率(Transmittance，T)的測定

參照GB/T 2410-2008[11]，將在常溫下放置3 h的復(fù)合膜裁剪成30 mm×10 mm的條狀試樣，將試樣緊貼于比色皿的透光側(cè)，將紫外分光光度計(jì)的波長調(diào)為650 nm[12]，測定其透光率。每張復(fù)合膜選取3個(gè)試樣進(jìn)行測定，取平均值，測定一組空比色皿作為空白對(duì)照。

2.5.3 復(fù)合膜吸水率(Water absorption，WA)的測定

將在常溫下放置3 h的復(fù)合膜裁剪為50 mm×50 mm的方塊形試樣，干燥溫度設(shè)定為50 ℃，用恒溫鼓風(fēng)干燥箱將試樣干燥至恒重，記錄此時(shí)的重量，記為M0。將干燥至恒重的試樣放入一個(gè)干燥的燒杯中，加入適量蒸餾水以浸沒試樣，用保鮮膜將燒杯封口，在室溫下浸泡24 h后，小心地取出試樣并用濾紙吸干復(fù)合膜表面的水分，稱取試樣此時(shí)的重量，記為M。每張復(fù)合膜選取3個(gè)試樣測定后取平均值。復(fù)合膜的吸水性根據(jù)以下公式計(jì)算：

(3)

式中：WA——吸水率，%

M0——浸水前薄膜質(zhì)量，g

M——浸水后薄膜質(zhì)量，g

3 結(jié)果與討論

3.1 第一組正交試驗(yàn)

對(duì)第一組正交實(shí)驗(yàn)的9個(gè)樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，結(jié)果如表3所示。從表3中的極差分析可以明顯看出對(duì)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度影響最大的因素為交聯(lián)共混時(shí)間，其次是交聯(lián)共混溫度，干燥時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度影響較小。在玉米淀粉：PVA質(zhì)量比、交聯(lián)劑氯化鈣添加量、增塑劑甘油添加量及干燥溫度都不變的條件下，制備復(fù)合膜的較優(yōu)條件為交聯(lián)共混溫度70 ℃、交聯(lián)共混時(shí)間30 min、干燥時(shí)間3 h。所以選擇此反應(yīng)條件作為單因素實(shí)驗(yàn)與第二組正交實(shí)驗(yàn)過程的工藝參數(shù)。

表3 第一組正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 淀粉/PVA配比對(duì)復(fù)合膜性能的影響

圖1 淀粉：PVA配比對(duì)復(fù)合膜性能的影響

固定增塑劑甘油添加量20%，交聯(lián)劑氯化鈣添加量4%，改變玉米淀粉與PVA質(zhì)量比，研究玉米淀粉/PVA的不同配比對(duì)復(fù)合膜性能可能產(chǎn)生的影響，以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和吸水率作為性能表征，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可得，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著淀粉：PVA配比的減小先增強(qiáng)后減弱，而膜的斷裂伸長率則不斷增大。在合適的配比范圍內(nèi)，淀粉分子與PVA的生物相容性較好，淀粉分子中的羥基與PVA中的羥基進(jìn)行了分子間與分子內(nèi)的相互作用，機(jī)械性能良好。隨著淀粉/PVA配比的減小，PVA含量隨之增多，PVA起到一種類似塑化劑的作用，因此復(fù)合膜的透光率、吸水率隨著淀粉/PVA配比的減小均有一定的增大。所以，淀粉與PVA的配比在6:4(g/g)時(shí)為宜。

3.3 增塑劑添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

固定玉米淀粉：PVA質(zhì)量比6:4(g/g)，交聯(lián)劑氯化鈣添加量4%，改變?cè)鏊軇└视偷奶砑恿浚芯吭鏊軇┨砑恿繉?duì)復(fù)合膜性能可能產(chǎn)生的影響，以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和吸水率作為性能表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 甘油添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

從圖2中可以看出，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨甘油添加量的增多有一個(gè)明顯的上升趨勢，到達(dá)一定程度后又逐漸減小，膜的斷裂伸長率則隨甘油添加量的增多而增強(qiáng)。主要是因?yàn)楫?dāng)甘油添加量較多時(shí)，淀粉分子與甘油分子間相互作用的面積也隨之加大，導(dǎo)致甘油削弱了淀粉分子間的作用力。并且甘油是小分子微粒，能夠滲入淀粉分子內(nèi)部，淀粉分子鏈上的羥基易與甘油的羥基結(jié)合生成新的氫鍵，進(jìn)而使淀粉分子間強(qiáng)的氫鍵相互作用力降低，使膜的流動(dòng)性變好，拉伸強(qiáng)度降低。因此，甘油的較佳添加量為15%。

3.4 交聯(lián)劑添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

圖3 CaCl2添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響

固定玉米淀粉：PVA質(zhì)量比6:4(g/g)，增塑劑甘油添加量15%，改變交聯(lián)劑氯化鈣的添加量，研究交聯(lián)劑添加量對(duì)復(fù)合膜性能可能產(chǎn)生的影響，以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和吸水率作為性能表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著氯化鈣添加量的增多，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度經(jīng)歷了一個(gè)由大到小的趨勢，而復(fù)合膜的斷裂伸長率則相反。這是因?yàn)樯倭康穆然}對(duì)復(fù)合膜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到了增強(qiáng)的作用，所以使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)，膜的斷裂伸長率則降低，故當(dāng)氯化鈣添加量超過了平衡值時(shí)，過量的氯化鈣使成膜物質(zhì)之間的聚集減少，不易發(fā)生交聯(lián)，破壞了復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)，隨之降低了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，增加了膜的斷裂伸長率[13]。當(dāng)氯化鈣的添加量較多時(shí)，多余的氯化鈣將游離在復(fù)合膜中，使復(fù)合膜略微呈現(xiàn)出一定的白色，影響其透光率。所以，氯化鈣添加量4%時(shí)為宜。

3.5 第二組正交試驗(yàn)

從單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出玉米淀粉：PVA質(zhì)量比、增塑劑甘油添加量和交聯(lián)劑氯化鈣添加量都對(duì)復(fù)合膜的性能產(chǎn)生了顯著影響，故以這三個(gè)變量為正交實(shí)驗(yàn)的三個(gè)因素進(jìn)行了第二組正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。對(duì)第二組正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行極差分析，可以看出各因素對(duì)復(fù)合膜的性能都產(chǎn)生了不同程度的影響，拉伸強(qiáng)度受到的影響由B、A、C依次降低；斷裂伸長率受到的影響由A、B、C依次降低；透光率受到的影響由C、A、B依次降低；吸水率受到的影響由A、C、B依次降低。同時(shí)，各性能的最優(yōu)方案也不同，拉伸強(qiáng)度的最優(yōu)方案為A2B2C1；斷裂伸長率的最優(yōu)方案為A3B2C2；透光率的最優(yōu)方案為A3B3C1；吸水率的最優(yōu)方案為A2B1C3。

表4 第二組正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過進(jìn)行極差分析并綜合考慮，可得出實(shí)驗(yàn)的較優(yōu)原料配比為A2B2C1，即淀粉：PVA質(zhì)量比為6:4、增塑劑甘油添加量為15%，交聯(lián)劑氯化鈣添加量為2%。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，對(duì)較優(yōu)條件下所制得的復(fù)合膜進(jìn)行性能測定，可得到結(jié)果：復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為23.66 MPa、斷裂伸長率為101.4%、透光率為25.5%、吸水率為41.9%。

4 結(jié) 論

本研究采用一種常見的流延成膜法，以玉米淀粉和聚乙烯醇(PVA)為主要成膜原料，加入一定量的增塑劑和交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)共混反應(yīng)制備復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和吸水率等指標(biāo)進(jìn)行性能測定。通過進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)可以看出不同的原料配比對(duì)復(fù)合膜的各項(xiàng)性能均產(chǎn)生了不同程度的影響，通過進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)可以得出一個(gè)最佳條件：交聯(lián)反應(yīng)溫度70 ℃、交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間30 min、干燥時(shí)間3 h、干燥溫度80 ℃、玉米淀粉與PVA的質(zhì)量比為6:4(g/g)、增塑劑甘油添加量為15%，交聯(lián)劑氯化鈣添加量為2%，此時(shí)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率達(dá)到一個(gè)較佳的水平。