助水溶劑應用在生物質精煉領域的研究進展

尹崇鑫， 王 敏， 程金蘭*， 卞輝洋， 吳偉兵， 戴紅旗

(1.江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室(南京林業大學),江蘇 南京 210037;2.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210037)

當前資源短缺和能源危機問題日益突出，使木質纖維原料制備生物基材料、化學品以及能源的研究備受重視。生物質精煉是將生物質資源轉化為多元化、高附加值生物質產品的一種有效途徑，是實現高值化利用原料和資源化利用三廢的有效技術[1]。木質纖維原料精煉的前提是將其化學組分(主要成分為纖維素、半纖維素和木質素[2])進行分離，而木質纖維原料的生物結構和化學組成具有頑抗性，需要通過預處理將其化學組分進行分離。預處理可降低纖維素結晶度，改變及去除木質素，增加纖維素的可及表面積，達到提高纖維素酶解和轉化效率的目的[3]。通過預處理還可得到部分半纖維素和木質素產品。目前已有的木質纖維預處理方式很多[4-8]，但都存在一些局限性，比如對反應環境要求較高[9]；纖維素和半纖維素組分的損失較大[10];易產生弱酸、糠醛、酚類等副產物[11]；木質素易發生縮合反應，很難被進一步利用[12]；化學品回收難度大,易對環境造成污染[13]等，尋求新的工藝方法是當前研究熱點。將助水溶劑體系應用到生物質精煉領域中是一種新的探索與嘗試，已取得的研究成果表明助水溶劑可以在低溫、短時的條件下對木質纖維組分進行有效地分離，不需要高溫高壓的壓力容器，可節約生產成本，提高生產效率，降低能源消耗，是一種環境友好的綠色工藝，助水溶劑體系應用到生物質精煉領域具有很大的發展潛力。

1 助水溶劑

Neuberg在100多年前最先提出hydrotrope一詞，指的是一類能夠有效增加疏水性有機物質在水中溶解度的兩親性化合物[14]。這些化合物在水溶液中能與疏水性有機物相結合從而增加其溶解度[15-16]，本文中將hydrotrope譯為助水溶劑。

助水溶劑通常是一些高度親水的化合物，結構跟表面活性劑類似，一端是大的有機離子(親油離子)，另一端是小的無機離子(親水離子)。助水溶劑雖是兩親性分子，但相對分子質量比表面活性劑小，在水溶液中不能自發形成平衡結構，可以形成動態的、非共價的聚類裝配體，稱為團簇[17]。在疏水化合物存在的情況下，這些團簇結構更加穩定，從而形成壽命長、高度穩定的介觀液滴，此現象即為“介觀溶解”現象。這些介觀液滴結構具有一個疏水性強的核心，被一個由水和親水分子組成的氫鍵殼所包圍，這些液滴的穩定性較好，可維持穩定狀態達1年以上[18-19]。與表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)相似，助水溶劑在幫助疏水性有機物溶解時，有最小助溶濃度(MHC)[20]。當助水溶劑濃度低于MHC時，其中的疏水性物質由完全溶解狀態轉變為部分溶解狀態，原先的均勻膠束溶液發生兩相分離，疏水性物質逐漸析出。基于此原理，用助水溶劑體系處理木質纖維原料時，在助水溶劑濃度高于MHC的情況下，疏水性的木質素分子可以從木質纖維原料中溶解出來，與纖維素和半纖維素分離。含有木質素的助水溶劑溶液用水進一步稀釋至MHC濃度以下時，可從助水溶劑溶液中析出較為純凈的木質素沉淀。

目前，應用到生物質精煉領域的助水溶劑大都含有芳香環，如圖1所示。

圖1 常用助水溶劑及其結構式

2 在生物質精煉領域的應用

2.1 木質纖維原料組分分離

傳統的木質纖維原料組分分離技術大都是在高溫、高壓條件下進行，高溫高壓下木質素中的β-O- 4結構斷裂多，易導致木質素失活或縮合，后續催化解聚生產高附加值的生物油與平臺化合物等時得率降低[21]。而助水溶劑可以主要使木質素增溶[22]，木質纖維組分分離的反應條件相對溫和，可以相對完整地保持木質素與纖維素的結構，有利于分離組分的高值化利用。

Ansari等[23]分別使用不同的助水溶劑二甲苯磺酸鈉(SXS)、枯烯磺酸鈉(Na-CS)和正丁基苯磺酸鈉(Na-NBBS)對甘蔗渣原料進行處理，發現在相同的反應條件下，SXS的脫木質素效果優于Na-NBBS和Na-CS，在SXS質量分數30%、 115 ℃的條件下對甘蔗渣處理240 min，甘蔗渣原料的脫木質素率可達85%。Olsson等[24]先用蒸汽爆炸預處理(STEX)，再用助水溶劑SXS處理(HEX)混合木片(80%樺木+20%山毛櫸木片)，研究表明：將STEX、 HEX兩種工藝處理結合的方法可以使木質纖維組分得到更高效地分離，得到的固體產物中的纖維素組分保留率達99%，跟單純的HEX處理比，可以在廢液中多回收超過70%的半纖維素和50%的木質素。用STEX、 HEX兩種工藝結合處理得到的固體組分酶水解轉化率可達47%，高于僅用HEX處理得到的29%。Chen等[25]用助水溶劑對甲苯磺酸(p-TsOH)處理楊木的過程中，發現在一定的條件下纖維素的保留率可達90%以上，70%～90%的木質素、75%以上的木聚糖和50%以上的甘露聚糖等則溶解在廢液中。在80 ℃、30 min的處理條件下，可以脫除大約90%的木質素，其效果相當于使用鹽基助水溶劑在≥150 ℃的溫度下反應10 h以上或在150 ℃條件下堿法制漿2 h的脫木質素效果。Song等[26]研究比較了乳酸/甜菜堿深共熔溶劑體系(DES)和p-TsOH體系脫除木質素的能力，發現在140 ℃下，DES體系脫除木質素的選擇性更強，纖維素與半纖維素的回收率更高。但p-TsOH可以在相對較低的溫度(50～80 ℃)下有效地脫除51%～96%的木質素，且在50 ℃下p-TsOH處理得到的木質素的相對分子質量和性能與相應的未處理的玉米秸稈和柳樹漿中分離出來的酶解木質素(EMAL)相當，只是半纖維素的回收有些困難。說明在常壓且不高于100 ℃的低溫條件下，p-TsOH可有效地實現生物質組分分離，且分離得到的木質素結構被破壞的程度相對較小，p-TsOH具有在生物質精煉領域廣泛應用的潛力。Devendra等[27]使用Na-CS對稻草進行脫木質素處理，研究表明：在5%的生物質用量、121 ℃的溫度下反應1 h，可脫除稻草中50%以上的木質素，且水解溶液中的纖維素和半纖維素沒有損失。馬來酸(MA)也可以作為助水溶劑應用到木質纖維組分分離中，MA的MHC(25%)約為p-TsOH的MHC(11.5%)的2倍[28]，因此從廢液中分離得到木質素時的稀釋用水量更低。Cai等[28]的研究表明，在MA質量分數為50%、溫度為100 ℃、反應時間為30 min 的條件下對樺木進行處理，木質素的脫除率可達69.0%，木聚糖降解率為48.5%，纖維素損失率為5.5%。

將助水溶劑體系應用到木質纖維組分分離領域中，一般都在常壓環境下進行，處理溫度通常只有100 ℃左右，甚至更低。若要盡可能地減少木質素產物中β-O- 4鍵的斷裂，可以選擇較短的反應時間，相對較低的助水溶劑濃度，同時原料中的纖維素和半纖維素也可以相對完整地保留，但木質素的脫除率可能受限；若要使木質素的脫除率盡可能高，可以選擇較長的反應時間或較高的助水溶劑濃度，但此時的纖維素和半纖維素破壞程度增加，得率降低，且易導致木質素的失活。

2.2 生物乙醇的制備

利用木質纖維原料生產纖維素乙醇、生物質柴油等化石燃料的代替品的可行性已被廣泛認可[29]。木質纖維生產乙醇首先要進行預處理，脫除部分木質素，打開木質素、半纖維素和纖維素緊密包裹結構，讓酶能夠接觸到纖維素和半纖維素。用纖維素酶分解纖維素后得到葡萄糖，半纖維素酶解后主要得到木糖，將酶解產物單糖用釀酒酵母等發酵后得到乙醇。通過助水溶劑預處理，可以有效減少木質纖維中的木質素和半纖維素含量，研究發現：脫除生物質材料中的木質素和半纖維素均可以提高底物的酶解轉化率[30-31]，從而提高生物乙醇產量，增加生物質利用價值。

Mou等[32]分別使用質量分數30%的助水溶劑SXS與質量分數0.17%的甲酸的混合溶液(160 ℃，1 h)、堿(20% NaOH，60 ℃，2 h)、堿性過氧化氫(20% NaOH+25% H2O2，室溫，24 h)等對蘆葦秸稈進行了預處理，對預處理后得到的水不溶固體產物(WIS)進行分析，發現SXS和甲酸混合預處理(Rsxs)主要通過自水解作用和提高木質素的溶解性來脫除木質素，堿性預處理(RN)和堿性過氧化物預處理(RH)會發生β-醚鍵斷裂反應使木質素碎片化，比SXS預處理能更有效地脫除木質素。但RN和RH預處理后的木質素容易沉積在纖維表面，會阻礙纖維素與酶的反應，而Rsxs預處理得到的水不溶性固體產物(WIS)更易與纖維素酶反應。經分析，對提高酶對纖維素的可及度而言，表面木質素的脫除量比總木質素脫除量更重要；另外還對比了SXS和有機溶劑對桉木的預處理效果，發現SXS預處理后，木糖和木質素的含量明顯降低，更多的纖維素暴露在纖維表面，增大了酶可接觸的表面積；助水溶劑處理后的纖維細胞壁結構明顯打開，纖維表面出現較多空洞，且底物中的乙?；头恿u基含量降低，有利于酶的吸附，提高酶解轉化率，所以助水溶劑預處理后的酶解效率大大高于有機溶劑預處理的酶解效率[32-33]。從研究結果可以看出，使用助水溶劑SXS預處理木質纖維原料與堿法和有機溶劑預處理法得到的WIS的酶解效率相似甚至更高，說明使用助水溶劑預處理木質纖維原料制備生物乙醇的方法是可行的。Devendra等[27]通過比較Na-CS和SXS處理對稻草生產生物乙醇的影響，發現與SXS相比，Na-CS具有更好的脫木質素性能，在121 ℃、5%的用量下，用Na-CS可以脫除稻草中50%以上的木質素，且稻草原料的酶解效率更高。經兩種不同的助水溶劑處理得到的WIS都可以有效發酵乙醇， Na-CS預處理得到的乙醇產率為7.4 g/L，轉化效率為73.5%；SXS預處理得到的乙醇產率為4.08 g/L，轉化效率為79.6%。Mikulski等[34]使用Na-CS對黑麥、小麥和玉米酒糟進行了預處理，發現預處理得到的WIS中的阿魏酸與羥甲基糠醛等抑制物含量明顯降低，有利于糖徹底地發酵轉化為乙醇。預處理不僅使酶解后單糖的得率顯著增加，發酵后的乙醇產率也得到明顯提升。經Na-CS處理得到的WIS中的葡萄糖在發酵72 h后全部轉化為乙醇，每100 kg原料的玉米、黑麥和小麥的乙醇產量分別從從未經Na-CS處理的5.70、 3.81和4.63 L提高到44.77、 37.37和39.77 L。Zhu等[35]用質量分數為50%的p-TsOH，在反應溫度90 ℃、反應時間112 min的條件下對楊木進行預處理，得到的WIS在72 h后的酶解葡萄糖得率高達93%，較未處理的提高5個百分點。研究還對WIS的同步發酵(SSF)和半同步發酵(q-SSF)進行了對比，發現預處理后的WIS同步發酵(SSF)的葡萄糖濃度相對較低，產生的抑制物濃度也很低，發酵 72 h 后的乙醇質量濃度達51 g/L，延長至120 h后的乙醇質量濃度達52.47 g/L，發酵效率為68.3%。

助水溶劑預處理是一種有效的生物質預處理方法，可以有效脫除木質素，使纖維表面出現較多的孔隙，暴露出更多的多糖，增大纖維素酶與纖維素的接觸面積，有利于酶的吸附，從而提高了酶解效率與乙醇產率，提高了制備生物乙醇的效率。

2.3 納米纖維素的制備

納米纖維素是一種極具發展潛力的生物質材料，相比普通纖維素，具有機械強度高、比表面積大、楊氏模量高、親水性強等特點，具有廣闊的應用前景[36]。目前，通過無機酸水解纖維原料是獲得納米纖維素的主要方式之一，該方式對酸的消耗量較大，且產率較低[37]。助水溶劑處理木質纖維原料制備得到纖維素納米晶體(CNC)和纖維素納米纖絲(CNF)，結晶度高，熱穩定性好，應用價值高，且制備過程能耗相對較低。

Chen等[38]使用質量分數30%～80%的MA、p-TsOH和草酸，在80～120 ℃的溫度范圍內對漂白桉木漿(BEP)進行預處理30～240 min，將得到的WIS進一步經高壓均質處理得到CNC和CNF。較傳統的濃硫酸水解方法得到的CNC的初始熱解溫度為218 ℃，用助水溶劑MA和p-TsOH處理得到的CNC的初始熱解溫度為274～322 ℃，熱穩定性更好。跟草酸處理得到的CNC相比，助水溶劑處理得到的CNC具有更長的長度(約275～380nm)和更高的結晶度。當助水溶劑濃度越高時，CNC的表面電荷含量越高，分散性越好，制備 CNC的殘渣經過機械處理后可用于制備CNF，能耗不高。Bian等[39]在100 ℃、60 min和120 ℃、120 min的條件下使用質量分數50%～70%的p-TsOH處理BEP和未漂混合闊葉木硫酸鹽漿(UMHP)，制備得到的CNC比未經預處理的BEP和UMHP制備得到的CNC具有更高的熱降解溫度，晶體長度與使用無機酸生產的CNC相比更長，且結晶度更高，在水解過程中產生的纖維素固體殘留物(FCSR)可用于生產羧化CNF。Dou等[40]將使用p-TsOH預處理柳樹木和柳樹皮制備得到的納米纖維素制備成納米纖維素膜進行比較研究，發現通常被視作為廢棄物的柳樹皮制備得到的含木質素的納米纖維素膜的疏水性非常強，而且抗水蒸氣，膜的緊度與強度都非常高，具有很好的應用前景。另有研究以硫酸鹽竹漿為原料，先用p-TsOH水溶液在80 ℃下處理45 min，再在超聲波輔助作用下處理2 h，所得CNC的得率可達51.66%，直徑范圍在10～40 nm內，長度在400～700 nm之間，結晶度比原料有所提高，達72.50%，同時熱學性能也比原料穩定。在助水溶劑預處理生物質的基礎上，輔以一定的超聲波作用可以提高CNC得率[41]。

利用助水溶劑處理木質纖維原料可以制備高熱穩定性的功能性CNC和CNF，產率相對較高，且得到的CNC具有更高的降解溫度和結晶度，CNF尺寸也相對均勻。在室溫或較低的溫度下，助水溶劑可以通過結晶反應回收利用，使可再生的纖維素納米材料實現持續生產成為可能。

2.4 納米木質素的制備

木質素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接的復雜的無定型高聚物，具有疏水性，基本上不溶于水。助水溶劑可以與木質素形成絡合物、解聚產物等形式，從而將木質素從木質纖維組分中分離出來[42]，用水稀釋處理預處理廢液，便可得到較為純凈的木質素產品。助水溶劑處理得到的木質素產品顆粒直徑可以達到納米級，納米木質素具有更大的表面積，容易與其他原子進行結合，還具有抗菌、抗紫外線等特點，因此在生物質功能性材料領域具有巨大的應用價值[43]。使用助水溶劑體系制備納米木質素可有效避免有機溶劑的污染問題，且不需要高溫高壓的反應條件即可實現木質纖維組分的有效分離，是一種更為節約生產成本、降低能源消耗的環保型工藝。

Chen等[25]將p-TsOH分離楊木組分時得到的木質素進行理化性質分析研究，發現得到的木質素顆粒直徑在200～800 nm之間，橫向尺寸在100 ～1 500 nm之間，說明分離得到的木質素顆粒尺寸已達到納米級別，同時發現其Zeta電位隨粒徑增大而減小，Mw隨分餾程度增加而降低，但Mn幾乎不發生變化，得到的木質素分子的β-芳基醚鍵和β-芳醚鍵部分裂解，紫丁香基/愈創木基(S/G)比值輕微增加。Ma等[44]在≤80 ℃的溫度下用p-TsOH對楊木進行預處理，發現將預處理廢液稀釋至MHC 11.5%以下，可以得到納米級木質素顆粒(LPNs)，經檢測發現LNPs呈扁球形，體積形狀因子約10，粒徑在345～530 nm之間，Zeta電位在33～42 mV之間，尺寸與電荷在制備后的兩周內都可以保持穩定。處理條件越劇烈，得到的LPNs尺寸相對越大，同時也相對容易聚集，增加稀釋速率可以減小LPNs的粒徑，緩慢稀釋會增加木質素的聚集時間，聚集時間越長，木質素聚集體越大。Cheng等[45]以楊木為原料，p-TsOH作為助水溶劑，在≤90 ℃的溫度下進行預處理，稀釋沉淀后得到LPNs，反應條件溫和時得到的LPNs顏色較淺，玻璃化轉化溫度較低，且具有較高的β-芳醚鍵質量分數(約60%)和較高的分子質量(4 000 u)，理化性質與磨木木質素(MWL)相似，非常適合直接應用于復合材料或通過后續解聚生產木質素芳香化合物。Wang等[46]采用流動反應代替間歇反應工藝，在≤98 ℃的條件下，用p-TsOH對楊木進行預處理，納米木質素得率高達80%，同時縮合程度較低，保留了非常高含量的β-芳基醚鍵，反應后得到的LPNs具有高分子質量和較低的玻璃化轉化溫度。

2.5 其他高附加值產品的制備

助水溶劑不僅可用于從木質纖維中分離木質素，制備生物質能源、CNC和CNF等，在其他方面也有廣泛應用，如造紙、制備糠醛、提取活性物質等。

在本課題組的前期研究工作中，在較緩和的條件下使用p-TsOH對未漂硫酸鹽竹漿進行處理，并將處理后的竹漿進行抄紙，同時做了紙性分析，發現處理后的竹漿成紙性能有所提高，尤其在亮度方面提高了70%以上，說明助水溶劑可以處理漿料制備得到更高白度的紙漿[47]。Zhu等[35]用p-TsOH 預處理楊木后對其進行了全組分利用，所得WIS用于發酵乙醇；從廢液組分中提取了木質素后，廢液中剩余的糖用于制備糠醛，得到的最高糠醛質量濃度為5.44 g/L，得率為68.4%。Padalkar等[48]研究了以Na-NBBS作為助水溶劑，與表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)相結合，從黑胡椒中分離生物堿胡椒堿的工藝，發現此工藝可以提高胡椒堿的萃取率，與使用有機溶劑回收的胡椒堿相比，助水溶劑體系回收的胡椒堿純度更高，且胡椒堿晶體具有更清潔的表面和更均勻的結構，并帶有鋒利的邊緣。Meghal等[49]分別用水楊酸鈉和Na-CS兩種不同的助水溶劑對大花麥冬葉片進行預處理，發現在30 ℃，1.75 mol/L 的助溶劑濃度下，得到的檸檬醛產量最高，但水楊酸鈉對檸檬醛的提取率優于Na-CS。

因此，助水溶劑可以有效提高生物質中的有機物的萃取率，反應可在常壓非高溫的條件下進行，助水溶劑可以循環使用，不需要添加有機溶劑，是一種綠色經濟環保的工藝，可以在該領域進一步探索發展。

3 結 語

目前，助水溶劑已經應用于生物質能源、納米纖維素、納米木質素的制備以及提取或催化轉化為其他化合物的研究中，應用到生物質精煉領域的助水溶劑主要以有機酸及其鹽類為主。由于助水溶劑自身存在的易回收、可循環使用、可在低溫常壓下操作等優勢，使得將助水溶劑廣泛且有效地應用到生物質精煉領域中成為可能。但目前也存在一些不足之處，值得去進一步去改善，比如助水溶劑用量相對較大，大部分研究仍處于實驗室階段還未能實現工業化生產等。