納米纖維素疏水改性的研究進展

王凌媛， 惠嵐峰

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學，天津 300457)

納米纖維素(NC)的直徑在100 nm以下，根據制備方法的差異可分為纖維素納米晶體(CNC)、細菌納米纖維素(BNC)以及纖維素納米纖維(CNF)[1]。NC不但保持了纖維素的高強度、高彈性模量、低密度、高結晶度、高親水性等基本特點，還具有納米材料的結構特點，例如高長寬比、高比表面積等[2]。NC因其優異的性能得到廣泛關注，可以利用其制備具有特定功能的復合材料，如可降解的食品包裝材料或抗菌的藥物包裝[3]，在造紙、包裝、食品工業、高分子材料等領域具有廣闊應用前景。但由于NC中存在大量的親水性游離羥基，導致粒子間通過范德華力、氫鍵等作用發生團聚，使以NC為基材的復合材料不均勻且容易吸收環境中的水分，從而降低材料的力學強度[4]，這極大地限制了NC的應用。目前，對NC進行疏水改性，有效阻隔水分吸收是高分子材料和纖維素科學領域的研究重點。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化法是纖維素改性中常用的預處理手段[5]，TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系可以將NC中C6位上的伯羥基氧化成羧酸鹽基團，得到氧化納米纖維素(TOCN)，羧基可作為后續改性的反應基團[6]。通常，將羧基、硅烷基團或疏水的表面活性基團引入NC表面可改變其親水性，但這些改性方法中使用的試劑或會改變纖維素本身疏松的結構或不符合“綠色化學”的要求，因此，在不改變納米纖維素晶體結構的同時使用綠色環保的試劑提高其疏水性是目前的研究重點。本文總結了納米纖維素疏水性改性常用的4種方法： 1) 物理吸附改性； 2) 酯化改性； 3) 接枝共聚改性； 4) 硅烷偶聯劑改性。分析對比以上4種方法的優缺點，以期為今后的納米纖維素疏水改性提供借鑒和參考。

1 物理吸附改性

吸附改性是選擇具有疏水基團的大分子物質作為吸附劑，使其與納米纖維素(NC)表面的羥基產生鍵合而降低NC親水性并賦予其特定功能，屬于物理改性方法[7]。

1.1 聚合物改性

吸附聚合物改性是指選擇含有親水性固定塊和疏水性分散塊的二嵌段共聚物，將其吸附在納米纖維素表面以達到疏水改性的目的。Sakakibara等[8]將聚(甲基丙烯酸月桂酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯) (PLMA-b-PHEMA)和纖維素納米纖維(CNF)混合，以乙醇為分散劑進行改性，反應原理如圖1所示。得到的復合材料疏水性明顯改善，且機械強度、楊氏模量高、抗張強度也明顯提高。Lozhechnikova等[9]先將親水性的半乳葡甘露聚糖(GGM)和疏水的脂肪酸及聚二甲基硅氧烷(PDMS)合成共聚物GGM-b-PDMS，再將該共聚物吸附在CNF表面以賦予疏水性，共聚物的吸附會減少CNF的聚集，有助于在非極性溶劑中更好地分布。Kontturi等[10]發現非質子溶劑吸附疏水性聚合物也可賦予NC疏水性，因此選用四氫呋喃(THF)、庚烯、甲苯等作為非質子溶劑，聚苯乙烯(PS)、聚三氟乙烯(PF3E)為疏水性聚合物，溶劑和濃度的不同對吸附后的纖維素水接觸角產生不同影響，其中，當PF3E在THF/甲苯中的覆蓋率超過50%時，疏水性最好。

圖1 聚合物分散劑在CNF上的吸附示意圖[8]

1.2 表面活性劑改性

NC表面帶有負電荷，可吸附疏水的陽離子表面活性劑。常用于疏水改性的陽離子表面活性劑有正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(單鏈)、二癸基二甲基溴化銨(DDDAB)(雙鏈)、二甲基二十六烷基溴化銨(DHDAB) (雙鏈)。Syverud等[11]以氧化納米纖維素(TOCN)膜為改性對象，CTAB為陽離子表面活性劑，直接將CTAB吸附在膜表面的陰離子位點上，薄膜由親水性變為疏水性，且該方法并未破壞薄膜中的氫鍵，對拉伸性能影響較小。同時，由于CTAB本身具有防腐性能，改性后的納米纖維素可應用于防腐包裝。Xhanari等[12]先利用TEMPO氧化法在纖維素葡萄糖單元上引入羧基，再將CTAB、DDDAB、DHDAB分別吸附在NC表面，對比發現離子基團的吸附能力與表面活性劑濃度呈正比，且雙鏈表面活性劑比單鏈表面活性劑吸附能力更強。除此之外，一些疏水的陰離子表面活性劑也逐漸被用于納米纖維素的改性中，Souza等[13]首次使用陰離子表面活性劑烷基磺酸鈉改性NC，烷基磺酸鈉的添加量不同使得改性后的NC表現出不同的特性，當添加量為2%時，NC表現出良好的結晶度和分散性，添加量為5%時，NC疏水效果最好。這種方法改性的NC在與聚對苯二甲酸乙二酸丁二醇酯反應后復合材料的機械性能大大提高，可用于制作疏水包裝。陽離子性高聚物烷基烯酮二聚體(AKD)也是常用的疏水化學品，當將AKD加入TOCN時，TOCN膜中豐富的羧基可充當AKD分散顆粒的吸附位點[14]，AKD粒子通過靜電作用被吸附在羧基上就能使TOCN膜疏水化。Yan等[15]使用AKD對微米原纖化纖維素(MFC)進行改性，先將MFC和AKD溶于乙酸乙酯，然后用1-甲基咪唑做催化劑，在130 ℃下反應24 h得到改性纖維素，AKD與游離羥基反應形成β-酮酯鍵可使MFC具有疏水性，反應過程見圖2。

圖2 纖維素和AKD反應原理[15]

1.3 烷基季銨鹽改性

烷基季銨鹽也是常用的疏水改性試劑，且添加不同比例的季銨鹽(QAS)可使納米纖維素的機械性能改變，季銨鹽通常依靠正負離子的吸附作用固定在NC表面。Shimizu等[16]以QAS作為表面吸附基團，其中，吸附了四甲基銨(N(Me)4)和四乙基銨(N(Et)4)的TOCN膜具有高光學透明性，水接觸角(CA)略有提高，其中，TOCN-N(Me)4的接觸角為73°，TOCN-N(Et)4的接觸角為77°，吸附了四丁基銨(N(n-Bu)4)的TOCN疏水性最好，CA為100°。Shimizu等[17]選擇不同的QAS以吸附在TOCN表面，制備出疏水、透明的NC，可應用于吸附鹽溶液中的金屬離子。具體如下：首先將TOCN與羧酸鈉反應制得TOCN-COONa，再浸泡在含有MgCl2、CaCl2、AlCl3和FeCl3的溶液中進行陽離子交換得到TOCN-COOM(M代表上述溶液中的金屬離子)，通過檢測發現，含有鋁或鈣的TOCN薄膜氧透過率較低，含鐵或鋁的薄膜在水分含量極高的情況下仍然具有較高的楊氏模量和拉伸強度。

表面吸附改性的工藝流程較為簡單，且不會破壞纖維素的完整性；反應介質可以是水，屬于溫和的改性方式。但NC中的氫鍵和范德華力吸附的結合力弱于共價鍵，在外力作用下吸附的基團可能發生脫落，所以物理吸附得到的纖維素疏水性不穩定[18]。

2 酯化改性

NC表面含有大量的羥基，在酸催化的作用下，羥基能與酸、酰鹵、酸酐等發生親核取代反應從而生成多種納米纖維素酯[19]。乙酰化是一種特殊的酯化，它是指乙酰基(—COCH3)取代纖維素中的羥基形成酯基，根據反應中是否存在溶脹性溶劑可將乙酰化分為均相和非均相，若以LiCl/DMAc這樣的離子液體為介質時稱為均相乙?；灰约妆健Cl4、苯等溶劑為介質時稱為非均相乙?；?，非均相乙?；梢员Ｗo纖維素的結構不被破壞，同時可以控制纖維素的取代度，是常用的乙酰化方法[20]。

Mulyadi等[21]以THF作為分散劑，采用溶劑交換法制備改性CNF，再與馬來酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物進行酯化反應，原理見圖3。得到的改性CNF接觸角高達130°，具有良好的疏水性。

圖3 CNF與馬來酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物的酯化反應[21]

Hu等[22]采用無溶劑乙?；椒?，在碘作催化劑的條件下利用乙酸酐對細菌纖維素(BC)進行部分乙酰化。研究發現，當反應時間為60 min，溫度為80 ℃，碘用量0.125 mmol/L時反應效果最佳。通過增加反應時間，乙?；瘡腂C的表面進行到內部，產生更高的取代度(DS)，但也導致結晶度降低。檢測表明，DS越高，疏水效果越好。Mashkour等[23]在乙?；磻?，分別使用水、丙酮和甲苯進行連續的溶劑交換，然后將甲苯中的潮濕NC置于反應容器中，加入乙酸酐(AA)并攪拌，乙?；箅x心30 min以除去剩余的乙酸酐，結果表明：該法得到的CNF的CA值由43.43°增加到66.94°。Sethi等[24]將乳酸在超聲波的輔助下與CNF表面羥基反應(如圖4所示)，然后在超聲波和高溫高壓下聚合，獲得的CNFs機械性能增強，在潮濕環境中可保持堅挺，具有一定的疏水性。Zhou等[25]通過纖維素與乙酸酐反應合成了乙?；w維素粉末，調節乙酸酐和乙酸的物質的量比可以控制纖維素的取代度，發現乙?；w維素的表面能隨著取代度的增加而降低，接觸角隨之上升，當DS為2.61時，CA高達132°。

圖4 CNF與乳酸分子的聚合反應[24]

Singh等[26]用丙酸酐替代乙酸酐，使CNF丙酰化，再用硫酸作催化劑取代羥基生成硫酸根，DS為2.17時，CA達120°。Huang等[27]將脂肪酸(癸酸、月桂酸、硬脂酸)和三氟乙酸酐(TFAA)與NC?；仓岷蚑FAA混合改性的纖維素納米晶體(CNC)疏水性最好，接觸角為112°，且改性CNC制成的薄膜還具有高透光率、高拉伸強度、高楊氏模量和高斷裂伸長率以及阻氧性能，使其可運用在包裝等行業。Yagyu等[28]先將NC置于丙酮中脫水，再放入乙酸、甲苯、高氯酸混合物的培養皿中，邊攪拌邊加入乙酸酐，混合物在室溫下靜置3.5 h。乙酰化后，樣品用水、甲醇、乙醇、甲苯或異丙醇徹底洗滌，再將樣品放入十八胺的乙醇溶液中共混，改性后的納米纖維素CA從27.7°增加到93.5°，且滾動角低于5°，將改性CNF與聚苯乙烯小顆粒制成復合微球涂料噴涂在濾紙表面可使濾紙疏水。

Yu等[29]用離子液體溶解NC，并通過酯化反應以氧化石墨烯(GO)對NC進行共價修飾，制備了NC/GO復合材料，GO的引入削弱了纖維素分子間氫鍵，提高了復合材料中官能團的比例，增加了復合材料與其他功能基團反應的概率，為NC的改性提供更多可能。同時，GO還提高了NC表面粗糙度使復合材料的親水性得到改善。

3 接枝共聚改性

接枝共聚是指通過共價鍵將疏水的功能性長鏈或基團接枝在納米纖維素表面，從而提高NC與其他疏水性聚合物的相容性及自身抗水能力。NC接枝共聚的方式可分為 3 種，分別是“接枝到(grafting-to)”纖維素、“接枝自(grafting-from)” 纖維素和 “通過接枝(grafting-through)”纖維素[30]。其中，“接枝到”是指將疏水的功能性端基聚合物通過酯化或耦合劑直接接枝在纖維素主鏈上的方法，該法接枝的聚合物相對分子質量可以提前計算，材料的性能可以控制?！敖又ψ浴笔抢靡l劑將疏水物質在NC表面實現原位聚合，優點是目標活性基團可以輕松地接枝在NC表面，且活性基團結構易于控制、能夠獲得較大的接枝密度，是比較常用的接枝方法?！巴ㄟ^接枝”通常是纖維素的乙烯基大分子單體與低相對分子質量共聚單體經聚合反應而得，原理如圖5所示[31]。

Ⅰ.接枝到grafting-to; Ⅱ.接枝自grafting-from; Ⅲ.通過接枝grafting-through

Tian等[32]通過開環聚合反應，將疏水性的聚己內酯(PCL)接枝在TOCN上，接枝后TOCN的CA值從32.1°上升到88.9°，熱穩定性和疏水性得到明顯改善。將改性和未改性的TOCN與聚氨酯基質(CLPU)混合，發現接枝了PCL的TOCN(PTOCN)的分散性優于TOCN，且添加量為3%時，PTONC/CLPU的楊氏模量和拉伸強度相對于TOCN分別增加了139%和35%。PCL的密度較低，CNC-PCL漂浮在水面上而不與水溶解，在非極性溶劑氯仿中的分散性也得到了加強，這都說明改性后的纖維素疏水性提高。

Stenstad等[33]先通過Ce(IV)氧化將環氧官能團接枝在MFC表面，再接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，這種改性的方式可使MFC具有一定的疏水性。Ahmadi等[34]將聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通過自由基聚合的方法接枝在CNF上形成聚合物，改性后CNF的CA分別為(77.5±1.6°)、(100±1.8)°，疏水性得到提高。

“點擊化學”是一種新的合成方式，可用于提高接枝效率，其中最主要的一類是 Cu(Ⅰ)催化疊氮化合物與炔基反應生成 1，2，3-三唑五元環化合物，它能夠將2種不同物質通過五元環共價結合起來[35]。但近幾年“點擊化學”逐漸改進為不需要有毒金屬做催化劑合成大分子[36]。Benkaddour等[37]將聚己內酯 (PCL)和TONC分別進行了酯化和“點擊化學”改性處理，對比了酯化和“點擊化學”的接枝效率及對TONC表面極性的影響，發現酯化反應的納米纖維素CA最高為43°，而“點擊化學”反應得到納米纖維素CA最高為75°，說明“點擊化學”反應對纖維素的疏水改性效果更好，這可能是因為間隔分子的嵌入將更多的羥基從TONC表面移走，從而使TONC更容易與高分子接枝物反應。

Zhou等[38]采用“點擊化學”將聚己內酯二醇接枝在CNC表面，先用2-溴異丁酰溴化物(BiBB)激活CNC表面以便于與NaN3疊氮化，然后用聚己內酯二醇炔烴修飾以及Cu(I)催化的疊氮化物-炔烴環加成，以此來提高PCL的接枝率，得到的納米纖維具有良好的疏水性和熱穩定性。Nongbe等[39]先對納米纖維素甲苯磺?；?，隨后甲苯磺酰根基團被疊氮化物陰離子親核取代，再通過Cu(I)催化的1，3-偶極環加成將膽固醇骨架接枝到納米纖維素上面，得到纖維素-膽固醇分子(Cell-Chol)，其CA高達(139.6±0.9)°，是制作超疏水材料的首選。

除此之外，Sharma等[40]以一種低成本方式生產BNC以制備可應用在包裝的膜材料，普通BNC膜材料的CA僅為(52±1)°，表現出親水性。當在BNC上接枝殼聚糖，殼聚糖中的—NH2會和BNC中的—OH 發生反應，殼聚糖改性后的BNC膜材料CA上升到(89±3)°，對比發現，該膜材料具有優異的阻氧隔水能力及抑菌性，在包裝領域具有很大應用前景。Liang等[41]同樣使用殼聚糖接枝在BNC表面達到疏水的目的，發現改性過程中交聯劑的使用，特別是硼酸鹽的加入，提高了所有被測樣品的接觸角，這是因為交聯劑導致薄膜表面的自由極性化學基團減少，削弱了水/基體聚合物的相互作用。

4 硅烷偶聯劑改性

硅烷偶聯劑改性是指硅烷基團(R—Si—OR) 水解生成硅烷醇(—Si—OH) ，部分—Si—OH 與纖維素的—OH 結合以R—Si—O—R—的形式在纖維素表面形成疏水結構[42]，原理如圖6所示。常用的偶聯劑有3種，分別為3-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和鈦酸酯。偶聯劑改性的工藝簡單，無環境污染，可供選擇的硅烷試劑眾多且疏水效果明顯，可用于制備超疏水材料[43]。但通常需要進行復雜的溶劑交換，對有機溶劑的依賴性較大且容易出現過度硅基化，影響NC表面形貌[44]。

圖6 硅烷偶聯劑改性的反應原理[42]

鄭閃閃等[45]使用苯基三甲氧基硅烷對CNF進行改性，改性后的CNF的CA由5.5°升至120.3°，普通表面施膠紙張的CA為103.1°，可見改性后的CNF涂層的材料比表面施膠紙張的疏水性更好。Lu等[46]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)和鈦酸酯處理MFC，并用丙酮作為溶劑，將MFC結合到環氧樹脂表面，這種方法在不改變纖維素微晶結構的條件下提高了纖維素的疏水性，其中，用鈦酸鹽處理的MFC水接觸角從15°上升到110°，疏水效果明顯。

Khanjanzadeh等[47]使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對CNC表面進行無溶劑甲硅烷基化。首先將APTES在水中水解產生硅烷醇和乙醇，然后通過氫鍵吸附到CNC上，最后，鏈狀烴通過Si—O—C鍵與CNC表面的共價鍵相連。分析發現改性CNC疏水性好且具有良好的熱穩定性。Andresen等[48]用氯二甲基異丙基硅烷(CDMIPS)改性CNF，CNF與CDMIPS物質的量比為1 ∶2～1 ∶3時，得到的纖維素懸浮液是絮凝狀并且黏性較高，疏水效果不明顯；當二者物質的量比為1 ∶4或1 ∶5時，纖維素疏水效果最好；但繼續提高CDMIPS劑量會使CNF表面過度硅烷化，形成上層透明、下層絮凝的懸浮液，此時疏水效果會急劇下降。當CNF和CDMIPS的物質的量比為1 ∶5時，CA最大，幾乎達到了“超疏水”效果，但即使是烷基化不充分時接觸角也高達117°，表明除了硅烷可使CNF疏水很可能還有其他因素對疏水性有貢獻，這對纖維素疏水改性方法的探索提供了更多可能。Xhanari等[49]同樣利用CDMIPS對CNF進行改性，疏水改性后的納米纖維素可用作油包水型乳液的穩定劑，乳化層厚度由CNF的用量、疏水性以及油水比決定。當使用DS<0.4的CNF時，乳液均質后立即分為3層，底層為水層，頂層為甲苯層，中間一層為不穩定的水油混合物，CNF在中間層凝聚而不能起到穩定劑的作用。當CNF的DS>0.4時，CNF充分疏水，此時具有良好的乳化效果。

Zhou等[50]用三甲氧基氯硅烷(TMCS)和CNF表面的羥基反應，反應后CNF的CA從30.9°上升到73.4°，疏水性得到提高。同時，該方法改性的纖維素制得的細菌纖維素氣凝膠(AD-BCA)還具有較好的彈性模量。Chen等[51]用 TMCS對TEMPO氧化纖維素納米纖維(TOCNF)進行改性，發現反應時間不同得到的改性纖維素疏水程度不同，反應10 min后得到的H10-TOCNF-P的CA為120.4°,將反應時間延長至30和40 min后，TOCNF表面形成粗糙的硅氧烷纖維，CA分別為154.5°和159.6°。觀察普通紙、TOCNF-P、H40-TOCNF-P的CA值(如圖7所示)，發現反應40 min的TOCNF表面上的水滴幾乎是一個球體，具有顯著的疏水性。

圖7 普通紙(a)、TOCNF-P(b)、H40-TOCNF-P(c)的水接觸角[51]

Hu等[52]通過真空輔助CNF和羥基氮化硼納米薄片的自組裝合成納米纖維素復合薄膜(OH-BNNS)，在粗糙表面加入氟化硅烷改性劑使CNF/OH-BNNS復合膜CA大于155°，同時具有自清潔功能。Kahavita等[53]用硅烷(Si- 69)改性CNF，改性后的纖維周圍形成了一層非極性甲硅烷基覆蓋層使CNF形成粗糙表面，可用于增強聚丙烯(PP)復合材料的熱學性能和機械性，Si-CNF-PP復合材料的光學性能、抗張強度提高，吸水率降低。

5 展 望

納米纖維素(NC)表面存在游離羥基使之具有親水性，水分子會使NC內部的氫鍵發生斷裂，導致NC力學強度下降，可通過物理吸附改性、酯化/乙酰化、接枝共聚、硅烷偶聯劑改性等方法對NC進行疏水改性。對比發現，物理吸附改性是比較溫和的一種方式，它可以保證納米纖維素晶體結構的完整性，但由于分子間作用力、范德華力和氫鍵等的作用會使吸附的疏水基團脫落；酯化改性可以賦予纖維素特定的功能，但一般需要在有機溶劑中進行，不符合“綠色化學”的理念；接枝共聚的反應過程較為復雜，且不易控制接枝物質的分子大?。慌悸搫└男詫Νh境污染較小且操作簡單，但容易產生過度硅烷化而使纖維素表面過于粗糙，降低結晶度和材料透明度。因此，減少有機溶劑的使用、降低對環境的危害、簡化操作步驟、提高疏水性能是納米纖維素改性的研究重點和未來的發展方向。