固體酸催化木糖制糠醛的研究

劉秋梅， 胡漢文， 張素平

(華東理工大學 化工學院，生物質能研究中心，上海 200237)

糠醛是一種重要的生物質基平臺化合物，廣泛應用于石油精制、化工、農藥、醫藥等領域[1]。工業上通常采用木質纖維生物質(玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼等)為原料，通過水解技術制備糠醛。然而糠醛生產過程中會產生大量的酸性廢水和廢渣，阻礙糠醛工業生產的可持續性[2]。另外，糠醛在酸性溶液中具有較高的聚合傾向，以液體酸作為催化劑生產糠醛時會因二次反應造成糠醛收率下降，不利于糠醛的制備[3]。為了克服這些問題，有研究者提出了開發綠色高效的催化體系用于碳水化合物轉化制糠醛[4]。

1 實 驗

1.1 原料與設備

木糖(98%，優級純)購于阿達瑪斯試劑有限公司，使用前于恒溫干燥箱(80 ℃)烘干至恒定質量。半纖維素為浙江某研究所提供，采用Van Soest法[11]對其進行主要組分含量的測定，主要組成為：半纖維素約80.5%、中性可溶物14.3%、灰分5.2%。半纖維使用前于恒溫干燥箱(105 ℃)中烘干至恒定質量。

分子篩Al-MCM- 41(SiO2/Al2O3=25)購于天津南化催化劑有限公司；硫酸(95%～98%)、糠醛(≥99%)，均為分析純，購于上海凌峰化學試劑有限公司；甲苯(≥99.5%)、正丁醇(≥99%)、甲基異丁基酮(≥99%)、無水乙醇(99.7%)、二水氯化鋇(≥99.5%)，均為分析純，購于泰坦科技有限公司；環戊基甲醚(≥99%，分析純)購于上海阿拉丁生化科技有限公司；丙酮(≥99.5%)、氯化鈉(≥99.5%)，均為分析純，購于國藥試劑有限公司。所有試劑未經進一步純化。

反應設備為250 mL微型高壓反應釜(上海巖征實驗儀器有限公司)，磁力攪拌，熱電偶控制釜內溫度。

1.2 催化劑制備與表征

1.2.2催化劑的表征 利用多種分析技術對固體酸進行表征分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(美國尼高力公司)對固體酸表面官能團進行分析，采用壓片法制樣，取1 mg左右樣品與150 mg左右干燥KBr研磨后壓片，通過透射模式在4000～500 cm-1范圍內識別特征官能團的振動帶。采用Altamira AMI-3300化學吸附儀(美國AMI儀器公司)進行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)分析，表征固體酸的酸性質。采用ASAP-2020型比表面積和孔結構分析儀(美國Micrometrics公司)對固體酸的比表面積和孔結構進行分析，檢測溫度為-196 ℃，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法分析固體酸的比表面積，通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析固體酸的孔徑分布情況。

1.3 水解實驗

將一定量的原料、溶劑、催化劑等按照設定的比例投入到反應釜中，攪拌均勻后密封反應釜。反應前向釜內通入氮氣以置換釜內空氣。設定反應溫度、攪拌速度等參數，升溫，當釜內溫度達到設定溫度時開始計時。反應一定時間后，將反應釜從加熱爐中移出，用流動的自來水給反應釜降溫。待釜內液體冷卻至室溫后打開反應釜，將釜內所有物質轉移到燒杯中，通過過濾的方式進行液固分離，液體產物經分液漏斗分為水相和有機相，離心后分別進樣(氣相色譜儀)，測定產物的組成和含量(平行進樣3次)；固體部分先后用丙酮、乙醇和去離子水洗滌多次，然后置于恒溫干燥箱(105 ℃)中干燥過夜，用作下次實驗的催化劑(催化劑重復性實驗探究)。

1.4 產物分析

采用安捷倫GC6820高效氣相色譜儀(安捷倫科技股份有限公司)對反應后水解液中糠醛含量進行定量分析。氣相色譜儀參數為色譜柱：Innowax極性柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)；載氣及流量：高純氮氣，1.5 mL/min；柱箱參數：初溫120 ℃，保持3 min，再以50 ℃/min升至250 ℃，保持10 min；進樣溫度280 ℃；檢測器溫度300 ℃；進樣量1 μL，不分流。

糠醛收率計算公式如下：

式中：Y—糠醛收率，%；C—產物中糠醛的質量濃度，g/L；V—水解液的體積，L；M—木糖質量，g； 150—木糖相對分子質量； 96—糠醛相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.3比表面積及孔結構表征 采用氮氣等溫吸附-脫附表征技術對改性前后固體酸的比表面積和孔結構性質進行了表征分析，結果如圖3和表1所示。由圖3可知，改性前后的固體酸均具有典型中孔結構的Ⅳ型吸附特征，硫酸改性未破壞分子篩的介孔結構。

表1 分子篩的比表面積及孔結構特性

表1為改性前后2種固體酸的比表面積、孔容、孔徑等數據。由表1可以看出2種固體酸均具有較高的比表面積，另外，硫酸處理后的固體酸的平均孔徑要略高于硫酸改性前固體酸的平均孔徑，硫酸改性對固體酸產生了一定的擴孔作用，這可能是由于前面紅外表征分析中提到的分子篩骨架中鋁離子和硫酸根的誘導效應引起的。

2.2 反應條件對糠醛收率的影響

圖4 固體酸催化木糖生產糠醛的反應途徑

表2 催化劑種類及用量對糠醛收率的影響

2.2.2溶劑體系

表3 溶劑體系對糠醛收率的影響

然而在其他工況一致的條件下，改變兩相體系中有機溶劑的種類時，反應后得到的糠醛收率存在一定的不同，水/正丁醇體系下獲得的糠醛收率要高于其他幾種溶劑體系下的糠醛收率。由文獻資料可知，正丁醇等醇類有機溶劑與水相比極性較弱，另外糠醛能與醇形成氫鍵，醇溶劑中的碳碳鍵和碳氫鍵包覆在糠醛的活性官能團周圍，產生空間位阻，進而能夠減少酸性位與糠醛的接觸，抑制副反應的發生[17]。因此，正丁醇作為有機相添加到反應體系中能起到穩定反應中間物、促進糠醛制備、延緩糠醛降解的作用。酮類溶劑與糠醛可能發生交叉羥醛縮合反應，造成一定程度的糠醛損失。甲苯是一種良好的有機溶劑，在木糖脫水制糠醛中能夠穩定存在，并對糠醛具有較高的萃取效率，然而反應過程中一些糠醛仍然能夠與酸性位接觸發生聚合反應，因此在添加甲苯的反應體系中進行糠醛制備時，較短的反應時間對獲得高糠醛收率是十分重要的。甲苯對糠醛的萃取效率高于正丁醇對糠醛的萃取效率，本實驗中正丁醇作為有機相時的糠醛收率反而高于甲苯作為有機相時的糠醛收率，這可能是由于溶劑對反應過程的影響不僅是對糠醛萃取效果的影響，還會影響木糖脫水反應、糠醛降解反應以及催化劑的行為等，這些因素共同決定了實際反應過程和產物分布[17]。本實驗選擇正丁醇作為水/有機反應體系中的有機相，進行后續實驗探究。

2.2.2.2溶劑組成 在保證溶劑總體積不變的情況下，考察了溶劑組成(正丁醇/水體積比為3 ∶7、 4 ∶6、 5 ∶5、 6 ∶4和7 ∶3)對糠醛收率的影響，結果如表3所示。由表3可知，當增大正丁醇與水的體積比時，糠醛收率呈先升高后降低的趨勢，并在正丁醇與水體積比為5 ∶5時獲得最高糠醛收率。結果表明：在水/正丁醇體系中，增大正丁醇的比例能夠提高對糠醛的萃取效率，進而增強對糠醛降解等副反應的抑制效果，提高糠醛的選擇率[18-19]。然而正丁醇的含量過高時，會由于水相中原料與溶劑的液固比過低而不利于木糖原料發生脫水反應，進而降低木糖的轉化率。因此需要確定最適合糠醛制備的溶劑體積比，水/正丁醇體系中水/正丁醇體積比5 ∶5為木糖制糠醛的最佳體積比。

2.2.2.3助劑NaCl用量 另外，考察了助劑氯化鈉的添加量對糠醛收率的影響，結果如表3所示。由表3可知，在保證其他反應條件一致的情況下，與不加氯化鈉相比，向反應體系中加入一定量氯化鈉能提高糠醛收率。這可能與氯化鈉的“鹽析效應”有關，氯化鈉的加入能夠改變溶劑分子間的相互作用，提高水相與有機相的不溶性，進而提高糠醛在有機相中的分配系數，提高糠醛的分離效率[20]。Marcotullio等[21]研究表明在Cl-作用下木糖更傾向于通過形成1,2-烯二醇中間體的途徑制得糠醛。而由于木糖烯醇化形成的木糖異構體(如木酮糖)比木糖更容易發生脫水反應得到糠醛[22]，因此向反應體系中加入一定量的氯化鈉有利于糠醛的制備。改變氯化鈉的添加量，當氯化鈉用量從2%提高到6%時，糠醛收率無明顯變化。為降低成本投入，助劑氯化鈉的最佳用量為2%。

圖5 反應溫度和時間對糠醛收率的影響

2.3 半纖維素轉化制糠醛

圖6 反應時間對半纖維素制糠醛的影響

2.4 催化劑重復性考察

圖7 催化劑循環性研究

3 結 論