大豆蛋白水凝膠電解質(zhì)的制備及在固態(tài)超級電容器中的應用

張蓋同， 宋曉麗， 南靜婭， 汪宏生， 儲富祥， 王春鵬*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037；3.山東省臨沂市生態(tài)環(huán)境局蘭陵縣分局，山東 臨沂 276000)

超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型電能存儲器件，由于具有高功率密度、快速充/放電以及長循環(huán)壽命等特點，發(fā)展前景廣闊[1-3]。當前，大部分超級電容器主要使用液態(tài)電解質(zhì)[4]，但存在易泄露、封裝工藝復雜及機械變形時容易引起電極錯位等缺陷，極大地限制了其應用。相比之下，固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性、無有毒電解液泄露以及可作為隔膜使用等優(yōu)勢[5]，提高了基于固態(tài)電解質(zhì)超級電容器的安全性，降低了其封裝成本[6]，因此受到越來越多的關(guān)注。現(xiàn)階段，用于超級電容器的固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機陶瓷電解質(zhì)[7]、凝膠電解質(zhì)[8]以及聚電解質(zhì)[9]。其中，凝膠聚合物電解質(zhì)因具有相對較高的離子電導率而使用最廣泛[10-11]，但存在彈性差、不可壓縮等機械缺陷，這可能造成器件內(nèi)部短路、電容衰減甚至失效等問題。因此，開發(fā)具有高電導率和優(yōu)異機械性能的新型凝膠聚合物電解質(zhì)是固態(tài)電解質(zhì)的研究重點。本研究以大豆蛋白(SPI)和丙烯酰胺(AAm)為原料，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，N,N,N′,N′-四亞甲基乙二胺(TEMED)為促進劑，LiCl為電解質(zhì)鹽，采用一鍋法制備得到一種大豆蛋白水凝膠電解質(zhì)，通過單次與多次壓縮測試研究了電解質(zhì)的力學性能；將電解質(zhì)與沉積聚吡咯的碳納米管紙電極組裝成固態(tài)超級電容器，通過電化學交流阻抗法(EIS)、循環(huán)伏安法(CV)、恒定電流充/放電法(GCD)研究了器件的電化學性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

大豆蛋白(SPI)購自麥克林試劑網(wǎng)；過硫酸銨(APS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、N,N,N′,N′-四亞甲基乙二胺(TEMED)均從Sigma-Aldrich公司購買；丙烯酰胺(AAm)、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、吡咯、氯化鋰(LiCl)均從阿拉丁試劑公司購買；碳納米管(CNTs)紙從先豐納米材料科技有限公司購買；其他試劑均為分析純且使用前未經(jīng)任何處理。

Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，HAAKE RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀，美國Thermo Scientific公司；UTM 4304電子萬能試驗機，深圳三思試驗儀器有限公司；CHI760E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 大豆蛋白-聚丙烯酰胺/氯化鋰水凝膠電解質(zhì)的制備

將一定量的SPI與去離子水混合，95 ℃加熱處理使SPI充分分散在去離子水中，得到SPI分散液；待SPI分散液冷卻至室溫，冰水浴條件下加入LiCl，待其充分溶解后，再依次加入AAm單體、APS引發(fā)劑、MBAA交聯(lián)劑、TEMED促進劑，使其充分溶解于SPI分散液中，得到預聚體混合液；去除氣泡后將混合液倒入模具中，80 ℃熱引發(fā)聚合24 h；最后脫模、去除表面水分后，得到SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)。在冰水浴條件下，在15 g去離子水中直接溶解LiCl，然后依次加入AAm、APS、MBAA、TEMED引發(fā)聚合后可得到PAAm水凝膠，作為對照樣。不同反應物配比制備的SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)如表1所示。

表1 SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)反應物配比1)

1.3 固態(tài)超級電容器的組裝

采用電化學聚合法將聚吡咯(PPy)導電聚合物均相沉積在碳納米管(CNTs)紙表面，得到PPy/CNTs復合電極，以此提高CNTs的電化學性能。在三電極體系中，以0.1 mol/L的對甲苯磺酸、0.3 mol/L的對甲苯磺酸鈉和體積分數(shù)為0.5%的吡咯單體作為電解質(zhì)溶液；以飽和甘汞電極作為參比電極；以鉑電極作為對電極。以SPI-PAAm/LiCl水凝膠作為電解質(zhì)，將PPy/CNTs復合電極直接黏附在水凝膠電解質(zhì)兩側(cè)，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的對稱型固態(tài)超級電容器。

1.4 測試與表征

1.4.1結(jié)構(gòu)表征 水凝膠的紅外吸收光譜通過Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。采用溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

水凝膠電解質(zhì)的黏彈性行為通過HAAKE RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀進行測試。設定為頻率掃描模式，應變幅度為0.1%，頻率范圍為0.01～10 Hz，測試溫度為25 ℃，得到儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗因子(δ)隨頻率的變化關(guān)系。

1.4.2力學性能測試 水凝膠電解質(zhì)的壓縮性能、回彈性能和耐疲勞強度通過UTM 4304電子萬能試驗機進行測試。室溫條件下，將樣品裁剪成直徑13 mm、高度15 mm的圓柱體，控制壓縮應變?yōu)?0%，以30 mm/min的壓縮速率進行單次壓縮，得到樣品應力-應變的關(guān)系曲線，由此表征樣品的壓縮性能。控制壓縮應變?yōu)?0%，然后以相同速率釋放應變至0%使樣品恢復至未壓縮狀態(tài)，應變加載-卸載速度為30 mm/min，進行10次的循環(huán)壓縮-釋放，記錄壓縮與回復過程的應力-應變的關(guān)系曲線，并由此計算水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過程中的應力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，用以表征樣品的回彈性。控制壓縮應變?yōu)?0%、 50%及80%，應變加載-卸載速度為30 mm/min，分別進行100次的循環(huán)壓縮-釋放，得到水凝膠在不同應變下的循環(huán)應力-應變的關(guān)系曲線，并由此計算水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過程中的應力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，用以表征樣品的耐疲勞強度。

水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過程中的塑性變形率為單次壓縮循環(huán)應力降為0時的應變值；應力保持率(ηR)和能量損耗系數(shù)(IE)根據(jù)單次加載-卸載循環(huán)周期產(chǎn)生的應力-應變曲線計算[12-13]，公式見式(1)和式(2)：

ηR=Pmax/P1st×100%

(1)

IE=ED/U

(2)

式中：P1st—第一次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應力，kPa；Pmax—單次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應力, kPa；U—單次壓縮循環(huán)過程中加載曲線所包圍的總面積；ED—單次壓縮循環(huán)過程中滯后曲線(加載-卸載形成的閉合曲線)所包圍的面積。

1.4.3電化學性能測試 超級電容器的電化學性能通過CHI760E電化學工作站進行測試。在兩電極體系下，超級電容器的電化學性能采用電化學交流阻抗(EIS)法、循環(huán)伏安(CV)法、恒定電流充/放電(GCD)法進行表征。EIS測試的交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 kHz；CV測試時電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為50 mV/s；GCD測試時電壓窗口為0～0.8 V，電流密度為1.2 A/g。根據(jù)CV曲線計算[14]器件的比電容(Cm，F(xiàn)/g)，根據(jù)GCD曲線計算[14]器件的比電容(C′m，F(xiàn)/g)，見式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：m—兩個電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量，g；v—掃描速率，V/s； ΔU—電壓窗口，V；t(U)—電流，A;I—放電電流，A； Δt—放電時間，s； ΔU′—去除電壓降后的電壓，V。

根據(jù)GCD曲線計算得到的比電容，器件的能量密度(E，W·h/kg)和功率密度(P，W/kg)的計算見式(5)和(6)[14]：

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

在前期研究[14]中，通過將SPI加熱處理得到SPI納米顆粒，并與AAm交聯(lián)復合成功制備了SPI-PAAm聚合物水凝膠。為了進一步研究水凝膠中SPI納米顆粒和PAAm分子鏈之間的結(jié)合方式，將SPI分散液、PAAm水凝膠以及SPI-PAAm水凝膠冷凍干燥去除水分后，檢測3種樣品的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。

a.PAAm水凝膠 PAAm hydrogel； b.SPI分散液SPI dispersion； c.SPI-PAAm水凝膠SPI-PAAm hydrogel

2.2 制備工藝對水凝膠性能的影響

2.2.1SPI用量的影響 通過調(diào)節(jié)SPI的用量，制備了一系列SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)，并對該系列水凝膠進行10次90%壓縮應變循環(huán)測試，得到應力-應變曲線，并由此計算得出該系列水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)過程中的應力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，結(jié)果見圖2。

a.應力保持率 stress remaining; b.塑性變形率 plastic deformation; c.能量損耗系數(shù) energy loss coefficient

由圖可知，對于PAAm水凝膠，應力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)的增加基本呈增大趨勢，這是由于水凝膠內(nèi)部不存在能量耗散機制，只有單純的PAAm交聯(lián)網(wǎng)絡，在受到外力時，很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞；同時，隨著壓縮次數(shù)的增加，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的致密化導致外應力不斷增大。引入SPI納米顆粒后，塑性變形率及能量損耗系數(shù)均明顯減小，并隨著循環(huán)次數(shù)的增加趨于穩(wěn)定，表明水凝膠電解質(zhì)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在前期工作中，利用透射電鏡和掃描電鏡觀察到經(jīng)過加熱處理的SPI為近似球形結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定懸浮在水溶液中，并通過靜電引力聚集在PAAm分子鏈周圍，發(fā)生凝聚，形成具有類細胞結(jié)構(gòu)的水凝膠[14]。由此說明，在形變過程中SPI納米顆粒之間的滑動摩擦以及塑性變形有效地分散了施加于樣品上的外力；同時PAAm交聯(lián)網(wǎng)絡維持了結(jié)構(gòu)完整，二者的協(xié)同效應增強了水凝膠電解質(zhì)的力學性能[14]。此外，隨著SPI用量的增加，應力保持率減小，塑性變形率先減小后增大，表明SPI用量的增加有助于增強水凝膠電解質(zhì)的彈性恢復，但存在臨界值，當SPI的用量為0.45 g時，水凝膠電解質(zhì)的力學性能達到最好；再繼續(xù)增加SPI的用量，水凝膠電解質(zhì)的力學性能不升反降。

2.2.2含水率的影響 通過10次90%應變循環(huán)壓縮測試探究不同含水率對水凝膠電解質(zhì)回彈性的影響，計算循環(huán)壓縮過程中的應力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，計算結(jié)果如圖3所示。

a.應力保持率 stress remaining; b.塑性變形率 plastic deformation; c.能量損耗系數(shù) energy loss coefficient

由圖可知，當水凝膠電解質(zhì)的含水率為90%(S- 0.45-90)時，應力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)不斷增加，表明該水凝膠電解質(zhì)樣品在循環(huán)壓縮過程中產(chǎn)生了明顯的塑性變形和結(jié)構(gòu)破壞；當含水率逐漸減少，塑性變形率及能量損耗系數(shù)均明顯減小；在含水率由80%減少至60%時，應力保持率、塑性變形率和能量損耗系數(shù)變化不明顯，基本趨于穩(wěn)定。由此說明，含水率的降低，有利于提高水凝膠電解質(zhì)的回彈性。

通過應變?yōu)?0%的單次壓縮測試探究不同含水率對水凝膠電解質(zhì)壓縮性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著含水率的增加，水凝膠電解質(zhì)的最大應力逐漸減小，當含水率為60%時，水凝膠電解質(zhì)的壓縮強度達到最大值，由此證實含水率的降低會提高水凝膠電解質(zhì)的壓縮強度。

圖4 水凝膠電解質(zhì)90%壓縮時的應力-應變曲線

通過流變測試探究不同含水率對水凝膠電解質(zhì)黏彈性行為的影響，水凝膠電解質(zhì)樣品的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)以及損耗因子(δ)隨頻率的變化關(guān)系可見圖5。由圖可知，在含水率由60%增加至90%的過程中，水凝膠電解質(zhì)的儲能模量逐漸減小，這說明隨著含水率的增加，水凝膠電解質(zhì)的彈性模量降低，這與壓縮測試的分析一致；損耗模量逐漸減小，說明水凝膠電解質(zhì)的黏度逐漸降低；損耗因子逐漸增大，表明含水率的增加降低了水凝膠電解質(zhì)的彈性性能。

a.儲能模量 storage modulus; b.損耗模量 loss modulus; c.損耗因子 loss factor

2.3 水凝膠電解質(zhì)的耐疲勞強度

為了考察水凝膠電解質(zhì)的耐疲勞強度，選取S- 0.45-80的水凝膠電解質(zhì)進行了壓縮應變?yōu)?0%的100次連續(xù)循環(huán)壓縮-釋放測試，得到水凝膠電解質(zhì)的應力-應變曲線，并且通過計算得到水凝膠電解質(zhì)在壓縮循環(huán)過程中的應力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，結(jié)果如圖6和圖7所示。

a.第1次循環(huán)1st cycle; b.第10次循環(huán)10th cycle; c.第100次循環(huán)100th cycle

a.應力保持率 stress remaining; b.塑性變形率 plastic deformation; c.能量損耗系數(shù) energy loss coefficient

由圖可知，水凝膠電解質(zhì)樣品經(jīng)過100次壓縮循環(huán)后，應力保持率>100%，塑性變形率<7%，由此說明水凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的耐疲勞強度，在經(jīng)歷連續(xù)多次的壓縮循環(huán)后仍然保持穩(wěn)定，未產(chǎn)生明顯的永久性變形；同時，水凝膠電解質(zhì)的能量損耗系數(shù)<0.2，表明水凝膠電解質(zhì)在多次循環(huán)壓縮中未出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)損傷以及斷裂，具有良好的回彈力。因此，水凝膠電解質(zhì)能夠承受上百次的循環(huán)壓縮而不受破壞，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐疲勞性能。

2.4 水凝膠電解質(zhì)的離子電導率

以PPy/CNTs復合材料作為電極，不同含水率的水凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)，組裝成具有三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)超級電容器，對超級電容器進行阻抗測試，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，隨著水凝膠電解質(zhì)含水率的增加，器件的電阻逐漸減小。這是由于含水率增加，水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部離子遷移率增大，電極和電解質(zhì)界面之間離子運輸效率變大，離子電導率增加[15]。此外，隨著含水率的升高，水凝膠電解質(zhì)的損耗模量逐漸降低，體系黏度降低。由于電解質(zhì)的黏度和離子的遷移率成反比關(guān)系[15]，因此含水率增加，離子遷移率提高，離子電導率增加。

圖8 固態(tài)超級電容器的阻抗曲線

2.5 超級電容器的電化學性能

在兩電極體系下，利用電化學工作站對超級電容器進行GCD、CV測試，探究其電化學性能，測試結(jié)果如圖9所示。由圖可知，水凝膠電解質(zhì)含水率由90%降低到60%時，CV曲線逐漸偏離對稱的準矩形形狀并轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃齐娮璧男再|(zhì)，這是由于含水率的降低，離子遷移率降低，電阻增加。水凝膠電解質(zhì)的GCD曲線呈現(xiàn)典型的三角形形狀，并且充電曲線和放電曲線為近似線性對稱關(guān)系，表明水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部的離子轉(zhuǎn)移是高度可逆的。通過CV曲線可得，含水率由60%增加到90%，比電容由38 F/g增加到107 F/g；通過GCD曲線可得，含水率由60%增加到90%，放電時間由69 s增加到108 s,比電容由58 F/g增加到83 F/g，表明組裝成的固態(tài)超級電容器具有良好的電化學性能，并且隨著含水率的增加，水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部離子傳導效率增加，超級電容器的比電容提高。

a.CV曲線 CV curves(50mV/s); b.GCD曲線 GCD curves(1.2 A/g)

根據(jù)超級電容器的能量密度和功率密度計算公式，在1.2 A/g的電流密度下，器件的能量密度為3.95～6.86 W·h/kg，功率密度為206.69～226.99 W/kg，滿足超級電容器的使用范圍[16]。將本研究器件與已經(jīng)報道的超級電容器[17-19]的功率密度、能量密度進行比較，基于聚醚酰亞胺/碳納米管紙-硫酸鈉水溶液的超級電容器的最大能量密度為1 W·h/kg，最大功率密度為60 W/kg[17]；基于石墨烯氣凝膠-氫氧化鉀/聚乙烯醇凝膠的超級電容器的能量密度7.99 W·h/kg，功率密度為500 W/kg[18]。由此可知，基于SPI-PAAm水凝膠電解質(zhì)的超級電容器表現(xiàn)出高能量密度和高功率密度的優(yōu)勢，為水凝膠電解質(zhì)在柔性可壓縮儲能器件上的應用提供了有效的途徑和方法。

3 結(jié) 論

3.1以SPI和AAm為原料，APS為引發(fā)劑、MBAA為交聯(lián)劑、TEMED為促進劑，采用一鍋法制備了一種SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)，該水凝膠電解質(zhì)通過PAAm和SPI納米顆粒的協(xié)同作用，賦予了水凝膠電解質(zhì)的高壓縮性以及耐疲勞特性。在經(jīng)歷80%壓縮應變循環(huán)100次后，水凝膠電解質(zhì)仍可保持形狀完整，應力保持率>100%，塑性變形率<5%，能量損耗系數(shù)<0.2。

3.2利用水凝膠電解質(zhì)與PPy/CNTs復合電極組裝的固態(tài)超級電容器，具有優(yōu)異的電化學性能：在50 mV/s 的掃描速率下，經(jīng)CV曲線計算得到器件的比電容為38～107 F/g；在1.2 A/g的電流密度下，器件的能量密度為3.95～6.86 W·h/kg，功率密度為206.69～226.99 W/kg。與已報道的超級電容器的能量密度和功率密度相比，該器件具有高能量密度和高功率密度優(yōu)勢，具有廣闊的應用前景。