高氯酸氧化容量法測定錳礦石中錳含量的優(yōu)化試驗

覃敏貴

（南方錳業(yè)集團有限責(zé)任公司大新錳礦分公司,廣西 祟左 532315）

錳礦石中錳含量的測定常用的方法有絡(luò)合滴定法和氧化還原滴定法，本文主要研究采用高氯酸作氧化劑、硫酸亞鐵銨滴定測定錳礦石中錳含量。在參照國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》，以及大量檢索并閱讀有關(guān)參考文獻[1-4]的基礎(chǔ)上，對高氯酸氧化容量法測定錳礦石中錳含量方法的樣品溶解方式、酸用量、氧化過程溫度的控制、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定等進行優(yōu)化。優(yōu)化后的方法在操作上更加安全可靠，獲得了較高的精密度和準(zhǔn)確度，同時降低了檢測成本，提高了檢測效率，可以滿足日常的分析需要。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L

準(zhǔn)確稱取1.961 5 g基準(zhǔn)重鉻酸鉀（預(yù)先在150 ℃烘箱下烘干2 h，并在干燥器中冷卻至室溫），置于250 mL燒杯中，加適量水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

（2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液C [（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.04 mol/L

稱取15.68 g硫酸亞鐵銨，溶于1 000 mL硫酸（5+95）溶液中，搖勻。

（3）高磷混酸（1+20）

將25 mL高氯酸加入500 mL的磷酸中，搖勻。

（4）N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑（0.2%）

稱取0.2 gN-苯代鄰位氨基苯甲酸于150 mL燒杯中，加0.2 g碳酸鈉，加少量水，低溫加熱溶解后，移入100 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。

（5）其他

鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸均為分析純試劑，實驗用水為蒸餾水。

1.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

移取25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L]，置于250 mL錐形瓶中，加入40 mL硫酸（1+4）、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色消失，滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑（0.2%），繼續(xù)滴定到溶液剛呈綠色為終點。

按式（1）計算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的滴定度T，單位為g/mL。

式中，C為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol/L；25.00為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；54.94為錳的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol；V為滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；V0為滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL。

1.3 空白值的測定

移取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L]，置于250 mL錐形瓶中，加入40 mL硫酸（1+4）、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色消失，滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑（0.2%），繼續(xù)滴定到溶液剛呈綠色為終點，記錄體積V1。再移取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于上述錐形瓶中，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，記錄體積V2。兩次滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積之差（V2-V1）即為空白值V0。

1.4 分析步驟

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g干燥試樣，置于250 mL的錐形瓶中，加入10 mL鹽酸、20 mL高磷混酸（1+20）、5 mL硝酸，置于高溫電熱板上加熱溶解樣品，并不斷搖動；加熱至冒小泡較密時，移至較低溫電爐繼續(xù)加熱至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下，冷卻至約70 ℃后加入約40 mL水，充分搖動溶解，冷卻至室溫；用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色，加入3滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸（0.2%），繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點。隨同試樣進行空白試驗，滴定時按1:3進行，但不加硫酸和磷酸。

按式（2）計算試樣中的錳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）WMn，以%表示。

式中，T為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的滴定度，單位為g/mL；V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；V0為滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；m為稱樣重量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法的改進

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》中方法二的樣品溶解方法，先加入鹽酸和磷酸加熱溶解，然后加入硝酸氧化碳和有機物，再加高氯酸氧化錳。這樣操作的難點在于硝酸和高氯酸是在加熱過程中加入，尤其是加入高氯酸的時候，溶液的溫度已經(jīng)超過200 ℃，很容易產(chǎn)生崩濺現(xiàn)象，存在安全隱患，同時影響檢測結(jié)果。筆者在本法中先同時加入10 mL鹽酸、20 mL高磷混酸、5 mL硝酸，然后置于電爐上加熱溶解樣品，所得結(jié)果一致。這是由于高氯酸是僅次于磷酸、硫酸的高沸點酸，高沸點的酸可以除去低沸點的酸，在加熱過程中，高氯酸冒泡能除去低沸點的硝酸和鹽酸，當(dāng)冒盡高氯酸泡后，錐形瓶里的溶夜里面剩下的就只有磷酸和MnPO4絡(luò)合物，這與國家標(biāo)準(zhǔn)中樣品溶解方法的各酸作用結(jié)果一樣。采用先同時加酸，再加熱溶解樣品，既能保證氧化完全，反應(yīng)也較平穩(wěn)，不易產(chǎn)生崩濺現(xiàn)象，測定結(jié)果更加準(zhǔn)確和穩(wěn)定，同時也提高了操作者的安全性。

2.2 高氯酸和磷酸的用量

高氯酸是氧化劑，在磷酸介質(zhì)和高溫狀態(tài)下，高氯酸能將Mn2+氧化為Mn3+。在實踐中不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高氯酸加入量少，則Mn2+氧化不完全，結(jié)果會偏低；反之，高氯酸加入量多，則高氯酸冒泡時間長，加熱時間長則易生成焦磷酸鹽粘于瓶底不易溶解，使滴定無法進行。因此，一定要把握好高氯酸的加入量。筆者通過依次改變高氯酸的用量，測定錳礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2588-2010的錳含量，標(biāo)準(zhǔn)值為30.99%，結(jié)果見表1。由表1可知，高氯酸用量在0.8～1.4 mL時，所測得結(jié)果相對誤差較小。所以，本法選擇加入1.0 mL高氯酸。

表1 高氯酸加入量測定值及結(jié)果分析

在硫酸亞鐵銨滴定法操作過程中，加熱溶解樣品用的器皿是錐形瓶，錐形瓶的底部呈凸形，在操作伊始至終，都要保持錐形瓶內(nèi)的液體高于瓶底本身凸出的部位，并且完全淹沒瓶底，否則錐形瓶底部會因受熱不均勻而破裂，導(dǎo)致操作失敗，要填滿錐形瓶瓶底本身凸出的部位需要約15 mL的液體。在溶解樣品所加的酸中，磷酸的沸點最高，根據(jù)反應(yīng)原理可知，樣品溶解到最后剩下的是磷酸和MnPO4絡(luò)合物，因此本法選擇的磷酸加入量最少為15 mL。

2.3 高磷混合酸的使用

綜上所述，在給定溫度及20 mL磷酸內(nèi)，加1 mL高氯酸液體，樣品氧化反應(yīng)完全。在加試劑的操作中，磷酸可以用量筒量取加入，高氯酸用移液管移取加入。在現(xiàn)實生產(chǎn)中，錳礦石中錳含量的檢測往往是大批量的，這就加大了分析操作者加入試劑的難度。尤其是加高氯酸，用移液管移取加入不但費時，而且操作也不方便。筆者通過試驗，將高氯酸和磷酸按1 :20比例混合后取20 mL加入，可以直接用量筒量取加入，操作既省時，又方便。高氯酸、磷酸都是強酸，具有腐蝕性和刺激性，可致人體灼傷。分析工作人員操作時應(yīng)穿聚乙烯工作服，戴防護口罩、乳膠手套等勞保用品，以保護呼吸器官、眼睛和皮膚。

2.4 氧化過程的控制

在磷酸介質(zhì)和給定溫度下，Mn2+可由高氯酸定量地氧化成Mn3+，生成穩(wěn)定的絡(luò)離子。本法的關(guān)鍵在于，高氯酸是高沸點酸，加熱到冒白煙時，溫度太高。高氯酸氧化Mn2+的最佳溫度為220～240 ℃，溫度太低則氧化不完全；加熱可以使高氯酸的氧化能力增強，反應(yīng)速度加快，但溫度太高容易生成焦磷酸鹽，影響檢測結(jié)果。為防止焦磷酸鹽的析出，應(yīng)該嚴(yán)格控制好氧化溫度。筆者在實驗中觀察到，當(dāng)加熱至開始冒高氯酸泡時，溫度為220 ℃左右；當(dāng)加熱至冒白煙時，溫度為240 ℃左右。從開始冒高氯酸泡至無小氣泡、液面平靜需要3～4 min。因此，為了控制好氧化溫度，剛開始用高溫電爐加熱至冒高氯酸泡較密時，移至較低溫的電爐繼續(xù)加熱至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下。

2.5 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

國家標(biāo)準(zhǔn)中硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定是采用易提純、穩(wěn)定的重鉻酸鉀進行的。筆者在操作中發(fā)現(xiàn)，影響硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果的有3個方面：其一是N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑加入的時期，加顯示劑越早，后面滴定時顏色越深，不易于觀察顏色的變化和終點的判斷；其二是滴定過程中用肉眼很難看清橙黃色是否已經(jīng)完全消失，由于無法準(zhǔn)確判定，一些操作者很容易滴定過量，導(dǎo)致標(biāo)定失敗；其三是滴定臨近終點時顏色的變化較緩慢，而且到達終點的先兆不明顯，在加入N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑后，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時溶液開始變深紅色，繼續(xù)滴定深紅色逐漸消退，但消退不明顯，在臨近終點前0.05 mL溶液紅色還是很深，一些操作者在這個時候若還繼續(xù)快速滴定，易導(dǎo)致滴定過量。針對這3個方面，筆者首先采用移取25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.040 0 mol/L）來預(yù)滴定，粗略估計到達終點的滴定用量后，再移取3份25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.040 0 mol/L）進行標(biāo)定，在滴定到距離終點還剩1～2 mL時，再加N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑，加指示劑后滴定速度應(yīng)適當(dāng)變慢，否則容易過量。通過大量實驗，可證實這種操作對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定效果特別好。

2.6 精密度實驗

選 用GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010錳礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，依據(jù)分析步驟，每一個樣品進行9次平行測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可知，使用本方法的同一樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小，體現(xiàn)出較高的重現(xiàn)性和精密度。

表2 精密度實驗結(jié)果

2.7 準(zhǔn)確度實驗

稱取0.100 0 gGSB03-2588-2010樣品（標(biāo)準(zhǔn)值為30.99%），分別加入錳標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg、30 mg，其加標(biāo)回收率結(jié)果見表3。加標(biāo)回收實驗的結(jié)果表明，該方法能獲得很好的回收率，從而進一步確認了分析方法的準(zhǔn)確性。

表3 加標(biāo)回收實驗測定值及結(jié)果分析

3 結(jié)語

本文是在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》的基礎(chǔ)上，對樣品溶解、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定等過程進行了優(yōu)化，巧妙地將高氯酸和磷酸混合使用，提高了檢測效率；并采用錳礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010進行方法精密度和準(zhǔn)確度實驗，所測得的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小，有較高的重現(xiàn)性和精密度；加標(biāo)回收實驗的結(jié)果表明該方法獲得很好的回收率，從而進一步確認了分析方法的準(zhǔn)確性，可以滿足樣品分析要求。優(yōu)化后的操作方法更加安全、簡便，特別是在批量樣品測定時更具實用性。