高氯酸氧化容量法測定錳礦石中錳含量的優化試驗

覃敏貴

（南方錳業集團有限責任公司大新錳礦分公司,廣西 祟左 532315）

錳礦石中錳含量的測定常用的方法有絡合滴定法和氧化還原滴定法，本文主要研究采用高氯酸作氧化劑、硫酸亞鐵銨滴定測定錳礦石中錳含量。在參照國家現行標準GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》，以及大量檢索并閱讀有關參考文獻[1-4]的基礎上，對高氯酸氧化容量法測定錳礦石中錳含量方法的樣品溶解方式、酸用量、氧化過程溫度的控制、硫酸亞鐵銨標準溶液的標定等進行優化。優化后的方法在操作上更加安全可靠，獲得了較高的精密度和準確度，同時降低了檢測成本，提高了檢測效率，可以滿足日常的分析需要。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

（1）重鉻酸鉀標準溶液C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L

準確稱取1.961 5 g基準重鉻酸鉀（預先在150 ℃烘箱下烘干2 h，并在干燥器中冷卻至室溫），置于250 mL燒杯中，加適量水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

（2）硫酸亞鐵銨標準溶液C [（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.04 mol/L

稱取15.68 g硫酸亞鐵銨，溶于1 000 mL硫酸（5+95）溶液中，搖勻。

（3）高磷混酸（1+20）

將25 mL高氯酸加入500 mL的磷酸中，搖勻。

（4）N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑（0.2%）

稱取0.2 gN-苯代鄰位氨基苯甲酸于150 mL燒杯中，加0.2 g碳酸鈉，加少量水，低溫加熱溶解后，移入100 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。

（5）其他

鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸均為分析純試劑，實驗用水為蒸餾水。

1.2 硫酸亞鐵銨標準溶液的標定

移取25.00 mL重鉻酸鉀標準溶液[C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L]，置于250 mL錐形瓶中，加入40 mL硫酸（1+4）、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至橙黃色消失，滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑（0.2%），繼續滴定到溶液剛呈綠色為終點。

按式（1）計算硫酸亞鐵銨標準溶液相當于錳的滴定度T，單位為g/mL。

式中，C為重鉻酸鉀標準溶液的濃度，單位為mol/L；25.00為移取重鉻酸鉀標準溶液的體積，單位為mL；54.94為錳的摩爾質量，單位為g/mol；V為滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，單位為mL；V0為滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，單位為mL。

1.3 空白值的測定

移取10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液[C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L]，置于250 mL錐形瓶中，加入40 mL硫酸（1+4）、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至橙黃色消失，滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑（0.2%），繼續滴定到溶液剛呈綠色為終點，記錄體積V1。再移取10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液于上述錐形瓶中，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至終點，記錄體積V2。兩次滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積之差（V2-V1）即為空白值V0。

1.4 分析步驟

準確稱取0.100 0 g干燥試樣，置于250 mL的錐形瓶中，加入10 mL鹽酸、20 mL高磷混酸（1+20）、5 mL硝酸，置于高溫電熱板上加熱溶解樣品，并不斷搖動；加熱至冒小泡較密時，移至較低溫電爐繼續加熱至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下，冷卻至約70 ℃后加入約40 mL水，充分搖動溶解，冷卻至室溫；用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至淺紅色，加入3滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸（0.2%），繼續滴定至亮黃色即為終點。隨同試樣進行空白試驗，滴定時按1:3進行，但不加硫酸和磷酸。

按式（2）計算試樣中的錳含量（質量分數）WMn，以%表示。

式中，T為硫酸亞鐵銨標準溶液相當于錳的滴定度，單位為g/mL；V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，單位為mL；V0為滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，單位為mL；m為稱樣重量，單位為g。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解方法的改進

依據國家標準GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》中方法二的樣品溶解方法，先加入鹽酸和磷酸加熱溶解，然后加入硝酸氧化碳和有機物，再加高氯酸氧化錳。這樣操作的難點在于硝酸和高氯酸是在加熱過程中加入，尤其是加入高氯酸的時候，溶液的溫度已經超過200 ℃，很容易產生崩濺現象，存在安全隱患，同時影響檢測結果。筆者在本法中先同時加入10 mL鹽酸、20 mL高磷混酸、5 mL硝酸，然后置于電爐上加熱溶解樣品，所得結果一致。這是由于高氯酸是僅次于磷酸、硫酸的高沸點酸，高沸點的酸可以除去低沸點的酸，在加熱過程中，高氯酸冒泡能除去低沸點的硝酸和鹽酸，當冒盡高氯酸泡后，錐形瓶里的溶夜里面剩下的就只有磷酸和MnPO4絡合物，這與國家標準中樣品溶解方法的各酸作用結果一樣。采用先同時加酸，再加熱溶解樣品，既能保證氧化完全，反應也較平穩，不易產生崩濺現象，測定結果更加準確和穩定，同時也提高了操作者的安全性。

2.2 高氯酸和磷酸的用量

高氯酸是氧化劑，在磷酸介質和高溫狀態下，高氯酸能將Mn2+氧化為Mn3+。在實踐中不難發現，當高氯酸加入量少，則Mn2+氧化不完全，結果會偏低；反之，高氯酸加入量多，則高氯酸冒泡時間長，加熱時間長則易生成焦磷酸鹽粘于瓶底不易溶解，使滴定無法進行。因此，一定要把握好高氯酸的加入量。筆者通過依次改變高氯酸的用量，測定錳礦石國家標準樣品GSB03-2588-2010的錳含量，標準值為30.99%，結果見表1。由表1可知，高氯酸用量在0.8～1.4 mL時，所測得結果相對誤差較小。所以，本法選擇加入1.0 mL高氯酸。

表1 高氯酸加入量測定值及結果分析

在硫酸亞鐵銨滴定法操作過程中，加熱溶解樣品用的器皿是錐形瓶，錐形瓶的底部呈凸形，在操作伊始至終，都要保持錐形瓶內的液體高于瓶底本身凸出的部位，并且完全淹沒瓶底，否則錐形瓶底部會因受熱不均勻而破裂，導致操作失敗，要填滿錐形瓶瓶底本身凸出的部位需要約15 mL的液體。在溶解樣品所加的酸中，磷酸的沸點最高，根據反應原理可知，樣品溶解到最后剩下的是磷酸和MnPO4絡合物，因此本法選擇的磷酸加入量最少為15 mL。

2.3 高磷混合酸的使用

綜上所述，在給定溫度及20 mL磷酸內，加1 mL高氯酸液體，樣品氧化反應完全。在加試劑的操作中，磷酸可以用量筒量取加入，高氯酸用移液管移取加入。在現實生產中，錳礦石中錳含量的檢測往往是大批量的，這就加大了分析操作者加入試劑的難度。尤其是加高氯酸，用移液管移取加入不但費時，而且操作也不方便。筆者通過試驗，將高氯酸和磷酸按1 :20比例混合后取20 mL加入，可以直接用量筒量取加入，操作既省時，又方便。高氯酸、磷酸都是強酸，具有腐蝕性和刺激性，可致人體灼傷。分析工作人員操作時應穿聚乙烯工作服，戴防護口罩、乳膠手套等勞保用品，以保護呼吸器官、眼睛和皮膚。

2.4 氧化過程的控制

在磷酸介質和給定溫度下，Mn2+可由高氯酸定量地氧化成Mn3+，生成穩定的絡離子。本法的關鍵在于，高氯酸是高沸點酸，加熱到冒白煙時，溫度太高。高氯酸氧化Mn2+的最佳溫度為220～240 ℃，溫度太低則氧化不完全；加熱可以使高氯酸的氧化能力增強，反應速度加快，但溫度太高容易生成焦磷酸鹽，影響檢測結果。為防止焦磷酸鹽的析出，應該嚴格控制好氧化溫度。筆者在實驗中觀察到，當加熱至開始冒高氯酸泡時，溫度為220 ℃左右；當加熱至冒白煙時，溫度為240 ℃左右。從開始冒高氯酸泡至無小氣泡、液面平靜需要3～4 min。因此，為了控制好氧化溫度，剛開始用高溫電爐加熱至冒高氯酸泡較密時，移至較低溫的電爐繼續加熱至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下。

2.5 硫酸亞鐵銨標準溶液的標定

國家標準中硫酸亞鐵銨標準溶液的標定是采用易提純、穩定的重鉻酸鉀進行的。筆者在操作中發現，影響硫酸亞鐵銨標準溶液標定結果的有3個方面：其一是N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑加入的時期，加顯示劑越早，后面滴定時顏色越深，不易于觀察顏色的變化和終點的判斷；其二是滴定過程中用肉眼很難看清橙黃色是否已經完全消失，由于無法準確判定，一些操作者很容易滴定過量，導致標定失敗；其三是滴定臨近終點時顏色的變化較緩慢，而且到達終點的先兆不明顯，在加入N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑后，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定時溶液開始變深紅色，繼續滴定深紅色逐漸消退，但消退不明顯，在臨近終點前0.05 mL溶液紅色還是很深，一些操作者在這個時候若還繼續快速滴定，易導致滴定過量。針對這3個方面，筆者首先采用移取25.00 mL重鉻酸鉀標準溶液（0.040 0 mol/L）來預滴定，粗略估計到達終點的滴定用量后，再移取3份25.00 mL重鉻酸鉀標準溶液（0.040 0 mol/L）進行標定，在滴定到距離終點還剩1～2 mL時，再加N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑，加指示劑后滴定速度應適當變慢，否則容易過量。通過大量實驗，可證實這種操作對硫酸亞鐵銨標準溶液的標定效果特別好。

2.6 精密度實驗

選 用GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010錳礦石國家標準樣品，依據分析步驟，每一個樣品進行9次平行測定，計算標準偏差和相對標準偏差，結果見表2。由表2可知，使用本方法的同一樣品多次測定值的標準偏差和相對標準偏差都較小，體現出較高的重現性和精密度。

表2 精密度實驗結果

2.7 準確度實驗

稱取0.100 0 gGSB03-2588-2010樣品（標準值為30.99%），分別加入錳標準溶液2 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg、30 mg，其加標回收率結果見表3。加標回收實驗的結果表明，該方法能獲得很好的回收率，從而進一步確認了分析方法的準確性。

表3 加標回收實驗測定值及結果分析

3 結語

本文是在國家標準GB/T 1506—2016《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》的基礎上，對樣品溶解、硫酸亞鐵銨標準溶液的標定等過程進行了優化，巧妙地將高氯酸和磷酸混合使用，提高了檢測效率；并采用錳礦石國家標準物質GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010進行方法精密度和準確度實驗，所測得的標準偏差和相對標準偏差都較小，有較高的重現性和精密度；加標回收實驗的結果表明該方法獲得很好的回收率，從而進一步確認了分析方法的準確性，可以滿足樣品分析要求。優化后的操作方法更加安全、簡便，特別是在批量樣品測定時更具實用性。