二氧化氯對三種甲醛檢測方法的影響研究

魏洪昭，馬向東，楊玉葉，葉智堅，楊彥嘉，楊冠東

(中科檢測技術服務(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

二氧化氯是一種新型、廣譜、高效的高速氧化性殺菌消毒劑，世界衛生組織將其列為A-1級高效消毒劑，其在國外發達國家有廣泛的應用[1]。二氧化氯在食品保鮮、除臭等方面表現出顯著的效果，因其具有殺菌能力強，對環境不造成二次污染等特點而備受人們的青睞。

近年來，正是由于二氧化氯具有上述種種優點加上自身特性，越來越多的企業將其作為原材料或輔助成分添加在室內裝飾材料或一些被動式凈化材料中，以此用來祛除空氣中的甲醛等有機污染物[2]。常溫常壓下，甲醛是一種無色伴有刺激性氣味的氣體，純的甲醛具有強還原性[3]。分光光度法是基于不同分子結構的物質對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是居室、紡織品、食品中甲醛檢測最常規的一種方法。《室內空氣質量標準》(GB/T 18883-2002)中所涉及到的甲醛檢驗方法主要有：AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、氣相色譜法和乙酰丙酮分光光度法等[4-5]。AHMT法(GB/T 16129-1995)1995年發布，當中提及到大氣中共存的二氧化氮和二氧化硫對測定無干擾。酚試劑法(GB/T 18204.26-2000)2000年發布，當中只提及空氣中的二氧化硫會使測定結果偏低。乙酰丙酮法(GB/T 15516-1995)1995年發布，當中則提及到當甲醛濃度為20 μg/10mL時，共存8 mg苯酚、10 mg乙醛、600 mg銨離子無干擾，共存SO2(小于20 μg)、NO2(小于50 μg)，甲醛回收率不低于95%。

上述涉及的幾個標準發布至今已有20來年，且當中都沒提及到二氧化氯對其測定方法的干擾，因此本文主要研究不同濃度的二氧化氯對AHMT法、酚試劑法和乙酰丙酮法三種分光光度法的影響。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀 器

2020型空氣采樣器，青島嶗應環境科技有限公司；試驗艙，廣州澳企實驗室技術股份有限公司；JA5003N型電子天平，中國上海佑科儀器儀表有限公司；752N型紫外可見分光光度計，上海儀電分析電器有限公司。

1.1.2 試 劑

二氧化氯標液，100 μg/mL，北京北方偉業計量技術研究院；三乙醇胺，天津市大茂化學試劑廠；偏重亞硫酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，天津市福晨化學試劑廠；AHMT，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鉀，天津市福晨化學試劑廠；高碘酸鉀，上海麥克林生化科技有限公司；酚試劑，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸鐵銨，天津市福晨化學試劑廠；乙酸銨，天津市福晨化學試劑廠；冰乙酸，天津市福晨化學試劑廠；乙酰丙酮，天津市福晨化學試劑廠；以上所用試劑除注明外，均為分析純；所用水均為重蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 AHMT法

取一定量的ClO2標準使用液加入到7支10 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次為0 μg、2 μg、4 μg、8 μg、16 μg、24 μg、32 μg，用AHMT吸收液定容至2 mL。往各管中加入1.0 mL 5 mol/L氫氧化鉀溶液，1.0 mL 0.5% AHMT溶液，蓋上管塞，輕輕顛倒混勻三次，放置20 min。隨后加入0.3 mL 1.5% 高碘酸鉀溶液，充分振蕩，放置5 min。用1 cm比色皿，在波長550 nm下用水作參比，測定各管吸光度，每管平行測定2次。

1.2.2 酚試劑法

取一定量的ClO2標準使用液加入到7支10 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次為0 μg、5 μg、15 μg、30 μg、50 μg、70 μg、100 μg，用酚試劑吸收液定容至5 mL。往各管中加入0.4 mL 10 g/L硫酸鐵銨溶液，搖勻，放置15 min。在630 nm波長下，用1 cm比色皿，以水作參比，測定各管溶液的吸光度，每管平行測定2次。

1.2.3 乙酰丙酮法

取一定量的ClO2標準使用液加入到7支25 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次為0 μg、0.5 μg、1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg、16.0 μg，用水定容至5 mL。往各管中加入1.0 mL 0.25%乙酰丙酮溶液，混勻，置于沸水浴中加熱3 min，取出冷卻至室溫，用1 cm比色皿，以水作參比，于波長413 nm處測定各管吸光度，每管平行測定2次。

1.2.4 試驗艙模擬采樣

在試驗艙內發生一定量的ClO2溶液，使艙內ClO2濃度達到2.0 μg/L。用4支裝有5 mL AHMT吸收液的氣泡吸收管進行采樣，采樣體積為5 L和10 L；另外2支吸收管作為空白對照，采完樣后按照AHMT法測定各管吸光度。

2 結果與討論

2.1 ClO2對AHMT法測定的影響

二氧化氯濃度在1.0～16.0 mg/L范圍內，溶液吸光值呈上升趨勢，與空白的偏差最高可達413.0%。16.0 mg/L的溶液吸收值是空白溶液吸收值的5倍。因此，二氧化氯對AHMT法測定有一定的正干擾作用，見圖1。

圖1 不同濃度ClO2下與空白值的偏差(AHMT法)

2.2 ClO2對酚試劑法測定的影響

二氧化氯濃度在1.0 mg/L～20.0 mg/L范圍內，溶液吸光值呈下降趨勢。6.0 mg/L的溶液吸光值是空白溶液的一半，20.0 mg/L的溶液吸光值與空白的偏差為-80.0%。二氧化氯對酚試劑法測定有一定的負干擾作用，見圖2。

圖2 不同濃度ClO2下與空白值的偏差(酚試劑法)

2.3 ClO2對乙酰丙酮法測定的影響

二氧化氯濃度為0～0.1 mg/L時，其吸收值基本不變。0.4 mg/L的溶液吸光值與空白偏差為41.7%，在0.1～3.2 mg/L范圍內，溶液吸光值呈上升趨勢。二氧化氯對乙酰丙酮法測定有一定的正干擾作用，見圖3。

圖3 不同濃度ClO2下與空白值的偏差(乙酰丙酮法)

2.4 不同濃度ClO2對三種甲醛檢測方法空白值的影響

二氧化氯用于水消毒時，其濃度一般在0.35～3.0 mg/L；用于空氣消毒時，其消毒液濃度一般在5～500 mg/L，噴灑量一般為20～50 mL/m3。考慮到二氧化氯對三種檢測方法的干擾程度不同(如二氧化氯對AHMT法和乙酰丙酮法有正干擾，溶液吸光值增大，對酚試劑法有負干擾，吸光值降低；16.0 mg/L二氧化氯對AHMT法空白值的偏差已達413%，20.0 mg/L二氧化氯對酚試劑法空白值的偏差已達-80%，而3.2 mg/L二氧化氯對乙酰丙酮法空白值的偏差則高達233%)以及使用二氧化氯的實際濃度，因此選擇以下濃度進行實驗。如圖4所示，二氧化氯對AHMT法、酚類試劑法、乙酰丙酮法的空白值都有一定的影響。二氧化氯對酚試劑法在0～6.0 mg/L范圍內的干擾程度比 AHMT法和乙酰丙酮法要小得多，干擾程度隨二氧化氯濃度的升高總體呈上升趨勢。

圖4 不同濃度ClO2對三種甲醛檢測方法空白值的影響

2.5 試驗艙中模擬氣體ClO2對甲醛檢驗方法空白值的影響(AHMT法)

采用 AHMT法測定，為檢驗實際環境空氣中二氧化氯對測定方法空白值的影響，將一定濃度的二氧化氯氣體(2.0 μg/L)揮發到試驗艙。用裝有5 mL AHMT吸收液的氣泡吸收管進行采樣，采樣體積為5 L和10 L，此時溶液中二氧化氯濃度為2.0 mg/L和4.0 mg/L(此濃度為折算濃度，由氣體二氧化氯濃度乘以采樣體積，再除以吸收液的體積換算而來)，此時的偏差與上述對液體檢驗結果基本一致，結果見表1。

表1 模擬氣體ClO2采樣對AHMT法測定的影響

3 結 論

(1)在實際檢測環境中，一定量的二氧化氯會對AHMT分光光度法(二氧化氯：0～16.0 mg/L)和乙酰丙酮分光光度法(二氧化氯：0～3.2 mg/L)產生正干擾，對酚試劑分光光度法(二氧化氯：0～20.0 mg/L)產生負干擾。

(2)AHMT法的原理是空氣中甲醛與AHMT在堿性條件下縮合，經高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物。根據試驗結果和查找文獻得到猜想：在AHMT法中，二氧化氯將溶液中的三乙醇胺氧化成一種含醛基的化合物，此化合物在堿性條件下與AHMT縮合，再經高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物，導致在550 nm波長下溶液吸收值增大(反應機理如下)。

(3)酚試劑法的原理是空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物。根據試驗結果和查找文獻得到猜想：二氧化氯和酚試劑反應生成一種化合物，這種化合物阻斷了嗪氧化成藍綠色化合物，使得在630 nm下溶液吸收值降低(反應機理如下)。

(4)乙酰丙酮法的原理是甲醛氣體經水吸收后，在緩沖溶液中與乙酰丙酮作用，沸水浴下生成黃色化合物。根據試驗結果和查找文獻得到猜想：二氧化氯本身是一種黃綠色到橙黃色的氣體，且極易溶于水中，形成的溶液顏色為淡黃色，因此導致在413 nm波長下溶液吸收值增大(反應機理如下)。

(5)在實際采樣過程中，應注意環境體系中是否有二氧化氯存在，可根據二氧化氯的氣味和市面上一些二氧化氯檢測試紙來判斷。當體系中二氧化氯與甲醛共存時，由于二氧化氯本身具有強氧化性，能跟甲醛發生反應(4 ClO2+ 5 HCHO → 5 CO2+ 3 H2O + 4 HCl)，此時用上述幾種檢測方法進行采樣分析會造成一定的影響，這種影響一方面是由殘余的二氧化氯對吸收液的干擾，殘余二氧化氯的濃度范圍可大致由二氧化氯檢測試紙得知；另一方面則可能來源于二氧化氯對甲醛和吸收液反應后的產物的影響，后者的影響機理比較復雜，后續將會對其展開仔細研究。最后可利用二氧化氯容易被硫酸吸收，但不與硫酸發生反應這一特點，采樣時在采樣管入口端串聯一根裝有稀硫酸溶液的吸收管，以減少二氧化氯引起的干擾，從而使測定結果更真實、準確。