吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地下水中56種揮發(fā)性有機(jī)物

杜作靈，鄧昭祥，鄧云江

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550018)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)其廣泛認(rèn)知為VOCs意為沸點(diǎn)≤250 ℃的化合物[1-2]。其具有高揮發(fā)性，類脂物可溶性，易被皮膚、粘膜吸收等特點(diǎn)。VOCs對(duì)于人體有致畸、致突變和致癌等影響[3-5]。VOCs在生產(chǎn)、銷售、儲(chǔ)存、處理和使用過(guò)程中比較容易分解至其環(huán)境中，因而在地表水、地下水中頻頻測(cè)出這類化合物[6]。

地下水作為水資源的重要組成部分應(yīng)當(dāng)在管理中予以重視。我國(guó)人民生活水平的提升對(duì)地下水的需求量也不斷增加，當(dāng)前我國(guó)各地區(qū)均存在不同程度的地下水超采現(xiàn)象，威脅了居民的飲水安全和生命健康。為了更高質(zhì)量的使用和開發(fā)地下水資源，我國(guó)開始加強(qiáng)對(duì)地下水的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)工作，對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通常檢測(cè)VOC使用頂空-氣相色譜法，但該方法檢測(cè)靈敏度不夠高，不適用于同時(shí)測(cè)定多種VOC。本文建立了用吹掃捕-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定地下水中56中種VOC，吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法前處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，在檢測(cè)過(guò)程中樣品損失小，并且能同時(shí)測(cè)定多種物質(zhì)，因此成為測(cè)定VOC的推薦方法。本文參照《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法》(HJ639-2012)，對(duì)方法進(jìn)行確認(rèn)和優(yōu)化，建立了比標(biāo)準(zhǔn)方法更短的分析時(shí)間，一次性檢測(cè)56種VOCs的實(shí)驗(yàn)室方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

56種VOC混標(biāo)(2000 mg/L)；EPA8260強(qiáng)化內(nèi)標(biāo)(2000 mg/L)；3種替代物(2000 mg/L)；甲醇(農(nóng)殘級(jí))。

7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜儀(配自動(dòng)進(jìn)樣器)，Agilent 美國(guó)；15-0000-200自動(dòng)吹掃捕集器(帶自動(dòng)進(jìn)樣器)，TEKMAR 美國(guó)；HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm色譜柱，Agilent 美國(guó)。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜條件

柱溫：初溫80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至180 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至290 ℃，保持8 min。分流模式：不分流。進(jìn)樣口溫度：280 ℃。柱流量：1.0 mL/min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊源：EI。離子源溫度：230 ℃。離子化能量：70 eV。接口溫度：290 ℃。溶劑延遲時(shí)間：3 min。掃描模式：SIM選擇離子模式。

1.2.3 吹掃捕集條件

吹掃流量：40 mL/min、吹掃溫度：40 ℃、預(yù)熱時(shí)間：2 min、吹掃時(shí)間：11 min、干吹時(shí)間：2 min。預(yù)脫附溫度：180 ℃。脫附溫度：190 ℃。烘烤溫度：280 ℃。烘烤時(shí)間：5 min。傳輸線溫度：200 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用甲醇將VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液密封冷藏保存。測(cè)定時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液與室溫平衡后，配制成1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。與樣品在相同條件下分析測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣品現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3.2 水樣的采集和測(cè)定

使用VOC專用瓶采樣，在樣品瓶中先加入4滴1:1的磷酸溶液，采樣時(shí)應(yīng)沿瓶壁緩緩注入至完全充滿，避免有氣泡產(chǎn)生，蓋緊瓶蓋，密封保存于4 ℃冰箱中。測(cè)定樣品時(shí)，先將樣品于冰箱取出，平衡至室溫后，加入內(nèi)標(biāo)和替代物，等待上機(jī)進(jìn)行吹掃、捕集、色譜分離和測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 56種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖1 56種VOCs氣相色譜圖

VOCs混標(biāo)5 μg/L的總離子流圖如圖1所示，在20 min內(nèi)能按標(biāo)準(zhǔn)(HJ639-2012)中要求檢測(cè)的所有揮發(fā)性有機(jī)物有效分離，目標(biāo)化合物具體出峰時(shí)間詳見表1。

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

地下水中VOCs含量較低，同時(shí)測(cè)定56種揮發(fā)性有機(jī)物，目標(biāo)化合物較多，所以選用選擇離子(SIM)模式進(jìn)行掃描離子定了，以便能更準(zhǔn)確的分析樣品。

2.3 方法線性范圍及標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)

為準(zhǔn)確檢測(cè)，盡量消除系統(tǒng)干擾，本文采用內(nèi)標(biāo)法定量。按標(biāo)準(zhǔn)要求繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。目標(biāo)化合物的相關(guān)線性系數(shù)在之間(見表1)，滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

表1 目標(biāo)化合物相關(guān)線性系數(shù)表

續(xù)表1

2.4 方法檢出限、精密度和回收率

配制7份濃度為1 μg/L的56種VOCs混標(biāo)進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算每種化合物的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)HJ168中方法計(jì)算方法檢出限，各組份的方法檢出限在0.1～1.5 μg/L，滿足方法要求。本方法采用內(nèi)標(biāo)法定量，各目標(biāo)化合物和替代物的平均響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于20%，內(nèi)標(biāo)物的定量離子峰面積變化不超過(guò)30%，滿足方法的校準(zhǔn)要求。分別配制2.5 μg/L、10 μg/L、80 μg/L三個(gè)不同水平濃度7份，來(lái)測(cè)定精密度和回收率。各組分三種不同濃度水平測(cè)定的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.78%～10.23%，平均相對(duì)偏差13.89%～6.30%，平均加標(biāo)回收率在86%～103%之間。滿足HJ639-2012標(biāo)準(zhǔn)方法的質(zhì)量控制要求。

3 結(jié) 論

本文在《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集(氣相色譜-質(zhì)譜法)HJ639-2012》的基礎(chǔ)上建立了符合方法要求，樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，并能精確的分析地下水中56種性有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法，方法線性關(guān)系較好，精密度好，回收率高，此方法也能測(cè)定地表水，為提供水中的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)提供了科學(xué)依據(jù)，具有一定的推廣作用和意義。