一種銅錳氧化物復合催化劑的制備及其應用

鐘小禹，王開兵，高生明，譚思偉

(廣州廣鋼氣體能源股份有限公司，廣東 廣州 511458)

隨著互聯網時代的到來，電子、多晶硅等行業廣泛興起，高純氣體的需求越來越多。作為高純氣體中的常用氣體，高純氮在電子、多晶硅等行業的應用越來越廣泛[1-2]。事實上，高純氮還是冶金、化工和醫藥工業中重要的化學品。高純氮廣泛用作火箭燃料推進劑、工業廢水處理中的殺菌劑和消毒劑、硫酸生產中的催化劑和濃硝酸的關鍵成分[3-4]。目前，從空氣中生產氮氣主要通過三種方法進行:低溫蒸餾、變壓吸附(PSA)和膜分離[5]。基于所需的生產率、負荷曲線、利用率(例如每周工作時間)和產品氣體的純度水平，三種生產方法的主要生產目的不同。如果需要大量高純度氮氣(99.999% N2)[6]，低溫精餾的操作是最有效的方法[7]。目前高純氮主要采用深冷精餾的方法從制氮裝置中獲得，得到的氣體中常常包含雜質水、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)，隨著高純氣體的純度要求越來越高，對氣體中的雜質含量要求越來越嚴格，常需要對氮氣進行純化，目前氮氣中的雜質水和 CO2較容易去除，而 CO 較難去除。目前用于去除 CO 的催化劑主要有負載型 Au、Pt、Pd 貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[8-11]，如銅錳催化劑。

銅錳催化劑受到了研究學者的廣泛關注，大量關于銅錳催化劑的催化性能的工作已有報道。Guo等[12]采用共沉淀法和高壓浸漬法制備了不同活性炭負載的二元銅錳氧化物催化劑，但是該催化劑需要進一步用KOH對催化劑進行改性，以減輕CO2對其CO氧化性能的不利影響，在合成方法上較為復雜。Bao等[13]報道了一種基于機械力化學氧化還原過程的高效、穩定的銅錳催化劑，該催化劑采用無溶劑球磨機完成機械力化學氧化還原過程，在CO氧化反應中表現出較低的催化溫度，但該氧化還原過程需要球磨機高速運作，實際生產中能耗較大，不利于生產應用。Li等[14]通過對晶體結構研究發現CuO/OMS-2 (OMS-2，錳氧化物八面體分子篩)納米復合材料的催化活性相隨著反應溫度的升高而變化，但該催化劑對原料氣中微量雜質敏感，可能會導致催化劑中毒或壽命縮短。Yu等[15]報道的銅錳催化劑采用一步水熱氧化-沉淀法成功制備了單斜/四方橋接相結構的層狀銅錳氧化物(LCMO)，表現出高效穩定的催化CO和VOCs氧化性能。

本研究為了克服現有技術中銅錳催化無法有效去除高純氮氣中低濃度 CO的不足，采用簡單可行的一步水熱氧化-沉淀法，以乙酸錳與硝酸銅為原料，制備一種銅錳氧化物；再將無定形的銅錳氧化物、活性氧化鋁、擬薄水鋁石混合用擠條機擠成細條，經過干燥活化后即可制得銅錳復合氧化物催化劑，該催化劑能夠在有效去除氮氣中低濃度的CO，去除率能達90%以上。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

乙酸錳，98%純度無水級，阿拉丁(Aladdin)試劑(上海)有限公司；硝酸銅，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；高錳酸鉀，99.5%純度，廣州牌；無水乙醇，分析純，廣州牌；活性氧化鋁，比表面積為 280 m2/g，擬薄水鋁石，比表面積為380 m2/g，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水實驗室自制備用。

擠條機，淄博悅誠機械有限公司；SU8010場發射掃描電鏡，日立高新技術公司； Thermo48i CO分析儀，美國賽默飛世爾公司。

1.2 銅錳氧化物的制備

將乙酸錳用去離子水溶解配成1.8 mol/L的溶液，硝酸銅配成0.72 mol/L的溶液備用，通過計算不同的銅錳摩爾比，將不同摩爾比的銅錳混合溶液混合，充分攪拌均勻后，加入高錳酸鉀溶液，濃度為1.2 mol/L。將混合溶液放在高速攪拌機中攪拌，速度控制在 8000～10000 rpm，攪拌 2 小時。反應結束后，產物經過濾、乙醇洗滌、去離子水洗滌后，在 100 ℃下干燥 2 h后，得到無定形的銅錳氧化物。

1.3 銅錳復合氧化物催化劑的制備

將制得的無定形的銅錳氧化物，與活性氧化鋁、擬薄水鋁石進行混合，按照一定的比例混合均勻后，放置在擠條機中，擠出成型為1/16 英寸細條。將擠出粗產品放置于100 ℃下進行干燥過夜，然后再在250 ℃活化 2 h，即得銅錳復合氧化物催化劑。

1.4 CO去除率動態測試

將含有 2000 ppmV CO 的氮氣通入裝有 100 mL待測試催化劑的固定床反應器內，氣體流量為 100 L/min，室溫約 25 ℃，出口氣使用 Thermo 48i CO分析儀測試出口 CO 含量，穩定運行 30 min后，測試 30 min時入口和出口 CO 濃度計算去除率，公式計算如下：

其中，CO(entrance)和CO(exit)分別為一氧化碳在入口和出口的濃度大小。

2 結果與討論

2.1 銅錳復合氧化物催化劑的微觀形貌

對所得銅錳氧化物進行掃描電鏡表征，隨機選取掃描電鏡圖中不少于 5 個區域，觀察銅錳氧化物的形貌并統計銅錳氧化物的粒徑尺寸。采用掃描電鏡對實施例所制備得到的銅錳復合氧化物催化劑的形貌尺寸進行觀察，如圖 1所示。從圖 1(a) 可以看出，銅錳復合氧化物催化劑中銅錳氧化物為無定形狀態，附著在活性氧化鋁或擬薄水鋁石上，銅錳復合氧化物催化劑存在大量 1 μm 以上的孔道，這些孔道將有利于流體通過材料時受到的宏觀擴散阻力變小[16]。進一步放大觀察，從圖 1(b)可以看出，實施例 1 的銅錳復合氧化物催化劑存在作為活性中心的納米級的晶尖，且銅錳氧化物中氧化錳和氧化銅的粒徑尺寸控制在 10 μm以下。

圖1 銅錳復合氧化物催化劑的SEM形貌圖

2.2 銅錳氧化物對一氧化碳去除率的影響

表1 不同銅錳摩爾比制備的銅錳氧化物復合催化劑

圖2 不同銅錳摩爾比制備的銅錳氧化物復合催化劑的CO去除率

過渡金屬氧化物催化劑的催化活性通常通過元素摻雜和結構修飾來改善。摻雜劑的添加是通過改變襯底和摻雜劑原子之間的施主—受主趨勢來調節表面電子強度的有效方法，從而增加氧化還原容量。銅錳氧化物作為過渡金屬氧化物的一種就是典型的元素摻雜改善催化活性的例子[17-18]。銅的加入有利于催化性能,適量的錳元素摻雜可以改善氧化物的催化活性,但過量又會降低了催化活性,因此,銅錳摩爾比對于復合催化劑的催化性能至關重要。預設銅錳氧化物復合催化劑的質量分數為80 wt.%銅錳氧化物、10 wt.% 活性氧化鋁和10 wt.% 擬薄水鋁石，通過改變合成銅錳氧化物時銅錳摩爾比，考察其對一氧化碳去除率的影響,具體配制如表1所示。對制備的銅錳氧化物復合催化劑的催化性能進行檢測，圖2為不同摩爾比制備的復合催化劑的CO去除率的結果。從中可以看出，銅錳比例為1:1時，催化活性不足,CO去除率只有71%，此時錳摻雜劑的含量不足,不足以達到元素摻雜效果改變Cu元素的催化活性，CO的選擇性吸附率降低，不利于其氧化催化去除[19]。隨著錳摻雜劑含量的提高，催化活性不斷增大，當錳摻雜劑含量增大到銅錳摩爾比1:2.5時，此時CO去除率最高，達到98%。再繼續加大時CO去除率逐漸降低,這是因為摻雜劑過多影響了Cu元素的表面電子強度，不利于CO的吸附催化[20]。因此，選擇銅錳的摩爾比為1:2.5時的制得的銅錳氧化物最為合適。

在確定了銅錳氧化物的摩爾比例后，加入不同含量銅錳氧化物構成不同的復合催化劑，會對復合催化劑的表面分布、孔結構大小和晶體生長產生影響，從而影響催化效率，影響一氧化碳去除率[21]，因此，有必要考察不同含量銅錳氧化物對復合催化劑催化效果的影響。在預設銅錳摩爾比為1:2.5的條件下，活性氧化鋁和擬薄水鋁石的質量比為1:1，通過調節銅錳氧化物質量分數，考察其對一氧化碳去除率的影響，具體測試結果如圖3所示。可以看出，70 wt.%的加入量對復合催化劑的催化效果不足，其CO去除率只有95%。當增大到80 wt.%時增大到98%，再繼續增大含量催化效果變化不大，這是因為載體上銅錳氧化物的分布已達到飽和所導致的[22]，因此，選擇80 wt.%的銅錳氧化物加入量即可。

圖2 不同銅錳氧化物含量制備的銅錳氧化物復合催化劑的CO去除率

2.3 不同活性氧化鋁的質量份數對一氧化碳去除率的影響

活性氧化鋁(Activated Alumina)是一種常用的催化劑載體，其前驅體主要為擬薄水鋁石(Pseudo Boehmite)[23]。通過調節活性氧化鋁及其前驅體擬薄水鋁石的不同比例A/B，可以改善復合催化劑的表面孔結構，對提高催化劑的一氧化碳轉化能力，改善銅錳氧化物的分布，具有重要意義。在預設銅錳摩爾比為1:2.5的條件下，銅錳氧化物質量分數為80 wt.%，通過調節活性氧化鋁和擬薄水鋁石的質量比，考察其對一氧化碳去除率的影響，具體銅錳氧化物復合催化劑的制備如表2所示。圖4為活性氧化鋁及其前驅體擬薄水鋁石的不同比例A/B制備的復合催化劑對一氧化碳去除率的測試結果，從中看出，當活性氧化鋁的量比擬薄水鋁石的量多時，A/B為3:1時，前驅體的不足導致復合催化劑的比表面積、孔體積較小，對于CO的催化作用有所減低[24]，這個現象在A/B增大到10:1時更為明顯，此時的CO去除率降低到85%以下。前驅體擬薄水鋁石的含量增加才有利于CO的吸附催化，當A/B的比例為1:1時，此時的銅錳氧化物復合催化劑的CO去除率最大，因此，選用A/B為1:1的比例制備復合催化劑。

表2 不同活性氧化鋁及擬薄水鋁石的比例A/B制備的銅錳氧化物復合催化劑

圖2 不同活性氧化鋁及擬薄水鋁石的比例A/B制備的銅錳氧化物復合催化劑的CO去除率

因此，選擇銅錳的摩爾比為1:2.5時的制得的銅錳氧化物，與活性氧化鋁和擬薄水鋁石配合，所組成的銅錳復合氧化物催化劑具有很強的催化 CO 能力，能夠有效去除低濃度 CO。在制備高純氮時，CO 的濃度通常為 3～2000 ppmV。測試過程中進一步將氮氣中 CO 的含量降低至 3 ppmV時，選擇銅錳的摩爾比為1:2.5，80 wt.%的含量，A/B為1:1制備的銅錳氧化物復合催化劑去除CO可達到100%，能夠有效去除氮氣中低濃度的CO，能夠用于高純氮的生產制備中。

3 結 論

以乙酸錳溶液和硝酸銅溶液為原料，在高錳酸鉀的氧化還原下制備出無定形銅錳氧化物，與活性氧化鋁和擬薄水鋁石混合，通過擠出機擠出成型后，在250 ℃下活化 2 h，得到銅錳復合氧化物催化劑。通過檢測不同樣品對CO去除率的效果，研究發現制備銅錳氧化物時銅錳比例為1:2.5時效果最好，制備銅錳復合氧化物催化劑時加入量為80 wt.%為最佳用量。另外，活性氧化鋁和擬薄水鋁石作為催化劑的載體對CO去除率也有影響，通過檢測得到活性氧化鋁和擬薄水鋁石的比例A/B為1:1時為最佳比例。該銅錳氧化物復合催化劑能夠有效去除氮氣中低濃度的CO，在2000 ppmV的CO含量的氮氣測試中，CO去除率達到98%，在3 ppmV的CO含量的氮氣下去除率達到100%，能夠用于高純氮的生產制備。