納米級超細氧化鋯的合成及其除氟性能研究

徐敬生，張云霄

(1 南京大學常高新國際環保產業技術研究院，江蘇 常州 213125;2 常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213125)

氟是地球上分布最廣泛的元素之一，也是人體必需的微量元素。適量的氟對人體健康起著重要作用，當人體內氟含量過低時，會出現齲齒，但攝入過量的氟，不僅易引起氟斑牙和氟骨病，而且可引起人體器官、神經系統和細胞膜的損害[1-2]。高氟地下及地表水在我國分布廣泛，遍及27個省、市和自治區，全國各地約有7226萬人飲用含氟量超標的水[3](我國生活飲用水的標準為1.0 mg/L)[4]。

氟污染日益嚴峻，水體除氟被廣泛研究。氟的核外電子排布為1s22s22p6，電負性為4.0，在水中主要存在形態為F-，性質穩定。常用的除氟方法有混凝沉淀法、電化學法、離子交換法、吸附法等。混凝沉淀法是通過投加可溶性鈣鹽或其他混凝劑，如聚合氯化鋁等，將F以沉淀物的形式分離去除。該法操作簡單，成本低廉，但混凝劑的投加可能會造成Fe、Al等二次污染問題，此外，CaF2仍然具有一定的溶解度(Ksp),難以將水中氟濃度降至飲用水標準以下，故僅適用于處理工業高濃度含氟廢水，并且鈣鹽投加量大，不能充分利用，產生的污泥量多；離子交換法雖然操作簡便，但是在除去水中雜質的同時也除去了水中的礦物質，引入中胺類物質，因此在飲用水除氟技術中受到了限制；相比而言，吸附法由于具有優異的吸附容量，操作簡單，從而使得其在實際廢水處理中應用廣泛。

吸附劑是在吸附法中最為關鍵的要素，目前常見的吸附劑主要分為兩類：以活性炭、纖維素、殼聚糖為代表的非金屬吸附劑以及金屬氧化物，如活性氧化鋁，菱鐵礦,氧化鋯等。非金屬吸附劑價格低廉、來源廣泛、環境友好，但其吸附機制屬于非特異性吸附，容易受到共存離子的干擾；金屬氧化物與氟存在特殊的路易斯酸堿絡合作用而具有一定的選擇性，國內外近幾年的研究發現，氧化鋯對氟離子有較強的選擇吸附性能，且水相穩定，pH適用范圍廣。但其吸附容量仍不夠高，有效的吸附位點難以充分利用。為了提高吸附效能，優化吸附效果，許多研究者嘗試減小金屬型吸附劑的顆粒尺寸，增加比表面積，強化吸附位點的有效利用。

本研究嘗試采用適當的合成方法，開發出一種新型超細氧化鋯顆粒。通過TEM，XRD等方法對材料進行結構表征，并詳細地探究了其除氟性能，對納米吸附材料的開發與應用具有科學的參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 試 劑

本實驗涉及的試劑均為分析純，主要包括ZrOCl2·8H2O；NaF；HCl；NaOH；NaCl；Na2SO4；NaNO3；CaCl2；氨水；乙二醇，其中ZrOCl2·8H2O購自Aldrich-Sigma (中國)，其它為國藥集團。

1.2 合成方法

取10 g ZrOCl2·8H2O溶于 300 mL 超純水中，加入5 mL 36% 濃鹽酸制成溶液A，再取30 mL 25% 氨水與40 mL乙二醇混合，用超純水定容至200 mL得到溶液B。用蠕動泵把溶液A滴入溶液B(30 ℃)，滴加的同時用磁力攪拌器攪拌，控制終點在pH=9左右，60 ℃ 陳化12 h；用超純水經布氏漏斗抽濾，洗滌沉淀至中性后再同法用乙醇洗滌，然后向沉淀中加入200 mL乙醇，60 ℃ 慢速攪拌，直至乙醇揮發完全，即制得nHZO粉末。流程圖如圖1所示。

圖1 nHZO的合成方法

1.3 HZO除氟性能實驗

1.3.1 吸附等溫線

分別取適量nHZO粉末于100 mL錐形瓶中，依次加入一定濃度梯度的F-溶液，置于25 ℃恒溫搖床中200 rpm震蕩18 h左右至達到吸附動態平衡，取樣測定，作吸附量與氟初始濃度的關系圖，用以評價nHZO粉末的最大吸附量。

1.3.2 pH對吸附性能的影響

分別取適量nHZO粉末于100 mL錐形瓶中，氟初始濃度控制在10 mg/L，用HCl或者NaOH調節pH，吸附平衡后，測定pH及溶液中的氟濃度，作pH與吸附量的關系圖。

1.3.3 選擇吸附性

1.4 表征方法

實驗通過TEM (JEM-200CX, JEOL, Japan)透射電鏡來觀察樣品的微觀形貌；TGA熱重分析儀(Pyris 1 DSC, PerKinElmer, USA)用來測定nHZO粉末熱穩定性及含水量；X射線衍射光譜儀(XRD, XTRA, Switzerland)來測定nHZO粉末的晶型。

樣品中氟離子濃度采用離子色譜儀(ICS 1100, Dionex, USA)測定，以4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3作為淋洗液。

2 結果與討論

2.1 HZO的表征

從nHZO的TEM透射電鏡圖中看到的黑色顆粒物即為nHZO，呈團聚，無定形態，且粒徑十分細小，達到納米粉末的級別。這主要是由于在合成nHZO過程中加入了乙二醇作為分散劑，并采用反滴定法，將含Zr(IV)溶液滴入堿液中，Zr(IV)與堿液相遇即形成膠粒，膠粒形成時乙二醇分散劑吸附在其表面，阻礙了網狀膠粒結構的生長與聚集。從XRD圖中看到nHZO無定形態，印證了透射電鏡的結果，相比于其他形態，無定形的nHZO 具有更高的比表面積，因此也能提供更多的活性吸附位點[5]。

圖2 HZO的TEM透射電鏡圖

圖3 HZO樣品的XRD圖

圖4 HZO樣品的TGA圖

從TGA圖可見，升高溫度會使樣品質量不斷減少直至穩定，第一階段失重主要集中在65 ℃ 左右，其質量損失率約為21.5%；此外在350 ℃ 左右也表現出明顯失重，其質量損失率為6.8% 左右。對于nHZO而言，其可能的分子結構式為ZrO(OH)n·mH2O，該結構式中包括游離水、自由羥基、架橋羥基[6]，其中游離水最先脫去，其次是自由羥基，表面游離的水在65 ℃即可失去，自由羥基則稍微穩定，在溫度升高至350 ℃ 時也開始脫水。通過計算，可得m/n的值為1.5，故推測其分子式為ZrO(OH)2·3H2O。

圖5 HZO樣品的DTG圖

2.2 吸附等溫實驗

為了評價nHZO的除氟能力，本實驗比較了MHZO與nHZO的吸附等溫線，結果如圖6、圖7所示。對兩條曲線進行Langmuir擬合，其方程式如式(1)：

(1)

式中：Qe是平衡狀態氟的吸附容量(mg/g)，Ce是平衡狀態氟在溶液中的濃度(mg/L)，Qmax是氟的最大吸附容量(mg/g)，A是半飽和常數，其意義是在吸附容量達到最大吸附量的一半時溶液中氟的平衡濃度(mg/L)。

再對兩條曲線進行Freundlich擬合，其方程式如式(2)：

(2)

式中：Qe是平衡狀態氟的吸附容量(mg/g)，Ce是平衡狀態氟在溶液中的濃度(mg/L)，k、n是與吸附能力相關的系數。

擬合結果如表1所示，兩種材料的L型擬合曲線R2值均大于0.95，最大吸附量分別為11.94 mg/g和19.78 mg/g，可以看出HZO的粒徑大小與吸附量有直接的關系，顆粒粒徑越小吸附量越大。這是由于小粒徑的HZO具有更大的比表面積，能提供更多的吸附位點。與此同時我們還比較了L型擬合與F型擬合的結果，L型擬合度均高于F型，說明該吸附機制以物理吸附為主。

表1 HZO吸附等溫線參數表

圖6 HZO的Langmuir吸附等溫線

圖7 HZO的Freundlich吸附等溫線

2.3 pH值對吸附性能的影響

圖8 平衡pH對HZO吸附F-的影響

實驗研究了溶液pH值對nHZO除氟性能的影響規律，結果如圖8所示。實驗發現，nHZO對氟的吸附在中性偏酸條件下較好，極酸條件會導致吸附性能下降，堿性不利于吸附。當pH在2.0～5.0之間時，吸附能力較高，去除率在90%以上，當pH小于2.0或者pH 大于5.0時吸附能力逐步下降，在pH=11.0時，該nHZO材料對氟基本沒有吸附性能。酸性條件利于吸附，其原因在于nHZO吸附F-時交換出OH-，酸性條件下大量H+有利于促進平衡向右移動(3)；同時酸性條件下，質子化的HZO表面帶有正電荷，易于吸引負電性的F-(3,4,5)；此外，H+的存在能不斷促進HZO和F-的內配位作用，相比而言，堿性條件下，HZO容易去質子化使其表面帶有負電性，靜電排斥作用阻礙了HZO對于F-的吸附(6)。吸附性能在pH=1.0-2.0間的下降很有可能是HZO的溶解導致其吸附量下降。

(3)

Zr-(OH)n+yH+(aq) → Zr-(OH)n-y(OH2+)y

(4)

Zr-(OH)n-y(OH2+)y+yF-→ Zr-(OH)n-y(OH2+…F-)y

(5)

Zr-(OH)n+ yOH-(aq) → Zr-(OH)n-y(O)y+ H2O

(6)

2.4 選擇吸附性

(7)

(8)

圖9 Ca2+對HZO吸附F-的影響

圖10 NO3- 對HZO吸附F-的影響

3 結 論

本實驗成功制備出nHZO粉末，通過添加乙二醇作為分散劑和乙醇脫水使得HZO粒徑分布在納米級別。該nHZO呈無定形態，單元分子結構式ZrO(OH)2·3H2O。該類材料作為吸附劑時對氟具有優異的吸附效果，最大吸附量為19.78 mg/L，其吸附性能隨pH的降低而增加，并且這種吸附作用具有一定的選擇性，不受其他共存陰陽離子的抑制。結果表明nHZO粉末在除氟領域具有潛在的應用價值，值得更進一步的研究和改良，以滿足實際應用的要求。